PAS-based isotopologic高度集中分析甲烷

1介绍

虽然近年来二氧化碳(有限公司₂)主要是宣布作为全球变暖的司机,甲烷(CH₄)作为温室气体已成为气候研究的一个核心组成部分流程(尼斯贝特认为et al ., 2021)。这是由于特别是甲烷这一事实有一个高34倍全球变暖潜力相比,有限公司₂(雅各布森,2021)。在这种情况下,它可能成为非常重要的isotopologic成分取决于不同的甲烷排放来源。一个敏感和选择性检测的两个主要isotopologues¹²CH₄和¹³CH₄的自然丰度分别为98.9%和1.1%,可以确定甲烷来自生物痕迹或人为来源(Schwietzke et al ., 2016)。人为来源的事实往往较高¹³CH₄内容可以帮助识别和控制,因此,减少相关的对气候变化的贡献(Schroll et al ., 2020)。

其他应用程序需要与高甲烷浓度样品的分析。一个例子是天然气生产。原料天然气包含75至99%的甲烷、乙烷和丙烷1 - 10% 1 - 15%。然而,确切的成分众多工业应用中起着决定性的作用。能量的变化,这是强烈依赖于不同烷烃分数,必须通过调整补偿某些生产参数(Leicher et al ., 2017)。热敏过程可以控制,例如,通过调整混合的氧含量(Mukhopadhyay森,2019年)。

此外,¹³C /¹²C浓度比天然气允许结论是关于气体的类型及其来源(Fuex 1977)。页岩气为例,展示一个特定的¹³C /¹²C的比例。这是耗尽的¹³CH₄相比其他类型的天然气份额。因为水力压裂技术涉及增加甲烷排放到大气中,其识别是至关重要的(霍沃斯,2019)。此外,同位素比率可以用来确定页岩孔隙度和渗透率。这些参数,确定最合适的输送机技术。数据也可以帮助优化页岩刺激治疗,节省成本和水,从而保护环境。此外,同位素比率代表水平钻井控制的一个重要参数(张和克洛斯,2001年)。

另一个应用程序,需要高甲烷浓度的isotopologic分析可以在行星和彗星的研究。调查的行星的大气成分如海王星,泰坦和天王星对他们的形成和演化提供重要的信息(弗莱彻et al ., 2009;摩西et al ., 2020)。天文理论,如核心吸积和崩溃模型(波拉克et al ., 1996),解释了太阳系的形成情况,可以确认。

甲烷isotopologic“签名”,即浓度的比例¹²CH₄和¹³CH₄从小便,通常表示为偏差迪在每千箭石标准(零件‰)。这 ${\delta }^{13}C$ 价值的定义是:

在哪里 $R_{\mathrm{年代}\mathrm{一个}米ple}$ 是¹³CH₄/¹²CH₄比例的样本 $R_{\mathrm{年代}td}=0.0112372$ (参考和相互比对材料稳定同位素的光元素。学报顾问会议在维也纳召开,1 - 3 1993年12月,1995)。

一个建立和精确的气体混合物的分析方法是气相色谱法(GC)。这种技术允许分子组件是通过分离柱分离。单个分子顺序释放时间延迟的分离柱,所谓的保留时间,并随后由探测器探测到,例如,一个火焰离子化检测器。由此产生的色谱图显示了哪些类型的分子出现在示例和各自的浓度(普尔,2021)。然而,由于不同的分子一样isotopologues几乎有不同的保留时间,GC的同位素分析是不可能的。为了实现这一目标,GC结合质谱分析。所谓的同位素比值质谱(irm)代表的黄金标准同位素分析(会话,2006)。

irm的另一种选择可能是光声光谱(PAS) (Palzer 2020)。不是主要适用于微量气体的检测,但已被证明能够识别和量化的甲烷isotopologues个位数每千范围(想来et al ., 2022)到ppm (ppm)范围(Loh和沃尔夫,2019年)。后者对应于典型的大气中的浓度(范Amstel 2012)。

我们所知,我们首次调查的不适用性isotopologic高度集中甲烷样品的分析。我们现在先的测量¹³CH₄/¹²CH₄混合物在氮气浓度的25 - 70%和0.28 - -3.00%,在实验室条件下,分别。测量结果然后使用交叉验证评估结合偏最小二乘回归(PLSR)。这个过程也可以用于传感器校准。第二章给出了有关甲烷吸收光谱和描述了实验装置和测量过程。第三章给出了测量结果,随后在第四章讨论。

2方法和材料

2.1¹²CH₄和¹³CH₄吸收光谱

isotopologic分析已经完成使用光谱可调带间的级联激光器(ICL)发射的光谱范围的基本振动¹²CH₄和¹³CH₄。图1显示了两个isotopologues的吸收光谱在室温(296 K)和大气压力1013 (hPa) (HITRAN在Web上,2022年)。最优中心波长的激光已经决定使用数学算法(巴尔et al ., 2022)。图2显示Q-branches的基本振动吸收与激光器的调谐范围,由黄色框表示。

2.2测量设置

测量设置示意图所示图3。ICL 3272用于这个调查是由nanoplus GmbH是一家制造(Gerbrunn,德国)。这展览中心波长3323 nm的光谱谱线宽度低于20 MHz。激光可在温度20至30°C。受激发射发生电流在19和120毫安。ICL操作使用Thorlabs(牛顿,MA /美国)激光二极管驱动TLD001及其温度控制的TTC001 Thorlabs控制器。激光电流可以设置10µA精度。噪音水平低于3µA rms。ICL芯片已被安装在TO66住房包括珀尔帖效应元件和温度传感器进行温度调节。幽灵似地连续可调的激光提供单模发射时报3330 .64 3318 .41点纳米和纳米之间。 The maximum output power is approximately 15 mW. The laser beam passes centrally through the cylindrically symmetrical photoacoustic cell. The custom-made cell is designed according to the established H geometry featuring a longitudinal resonance around 3 kHz (Nodov 1978)。共鸣管是长60毫米直径6毫米和缓冲卷两端的细胞都30毫米的长度和直径24毫米,导致总吸收长度120毫米。造影信号检测的模拟麦克风rom - 2235 - p - hd - r从PUI音频(费尔伯恩完成,为此,哦/美国)安装在中心的细胞与膜冲洗内壁。它展示一个直径5.8毫米,-35±3 dB的检测灵敏度1 kHz和50厘米的距离。公司/信号恢复锁定放大器DSP LIA(董事IL /美国)执行相敏检测麦克风信号。中国Owon(漳州)函数发生器AG 1022提供了ICL调制和频率参考锁定检测。整个实验装置控制PC上使用MATLAB脚本。PLSR算法包括分析交叉验证实现的MATLAB脚本并执行的电脑。

气体流系统示意图所示图4。气体中提供了三个容器:

(1)CH₄自然isotopologue丰富(1 L几何体积,12条填充压力,纯度:4.5,经销商:威斯特法伦AG),

(2)¹³CH₄(416毫升几何量,2.3酒吧填充压力、纯度:99%,经销商:默克/西格玛奥德里奇),

(3)N₂(10 L几何体积,200条填充压力,纯度:5.0,经销商:威斯特法伦AG)。

使用6通道气体混合器混合生成QCAL(德国慕尼黑),是由电脑控制的。的最大相对误差混合物的浓度,指定的制造商,是2%。确保正确性的混合性能,所有成分9130气相色谱仪分析了Fisons(伊普斯维奇,曼联Kindgom)。光声测量进行了静态条件下气体混合物注入气体后的细胞。

2.3测量过程

光声光谱法是基于调制辐射的吸收和随后的转换被吸收的能量碰撞到热波,因此压力波。这种声波可以利用的声共振放大样品室,通常检测到一个麦克风(Demtroder 2007;Demtroder 2013)。

ICL应用在这个调查直接注入电流调制的常数操作温度20°C。当前由一个马,75年和120年之间不断调整部分覆盖的光谱范围约12海里,第二,呈现正弦调制部分,负责广播信号的生成。后者展品的1.24 mA调制振幅对应于一个光谱范围约为0.1 nm。

参考信号送入的频率锁定放大器等于测量细胞的共振频率。这就导致了1 $f$ 波长调制,由于记录的光谱与吸收光谱的导数相对应。这种调制方法的优点是,强调光谱的变化。这使得它更容易区分不同的气体成分。

样品室的声学共振敏感取决于声音的速度。由于重大的质量差异,25%的甲烷浓度增加一倍或两倍的N₂矩阵大大改变了声速导致大量细胞转变的共振频率(一位et al ., 2019)。图5说明了这一现象。它显示了PA信号作为调制频率的函数(总)甲烷浓度为26.25%,52.25%,73.00%和100.00%。由于温度波动而产生共振频率的变化几摄氏度是相对可以忽略不计。随后的分析测量都在3187 Hz的调制频率。

在一个大范围,PA信号吸收分子的浓度成正比。然而,如果吸收极强,在基本不对称拉伸ν的情况₃甲烷,和/或吸收物种的浓度非常高,饱和发生和出现偏离线性关系(Menduni et al ., 2022)。在图5它可以观察到,PA信号在相应的共振频率降低甲烷的浓度从26.25%增加到100.00%。这样做的原因是双重的。首先,大多数的吸收发生在越来越短的路径长度在入口窗口。因此,纵模之间的重叠和激光的强度分布较弱和刺激细胞共振,其效率比较低(鲍曼et al ., 2006;鲍曼et al ., 2007)。浓度之间的线性依赖关系,光声信号,适用于ppm和ppb范围然后不再可见。甲烷浓度的个位数百分比水平光声信号仍然浓度增加而增加,然而依赖非线性(Zeninari et al ., 2016)。如果浓度高的比例范围内,如图所示图5,有减少振幅进一步提高浓度。

这种现象是由第二个效果叠加。光声信号生成是基于内部能量的转移兴奋分子(主要是振动而且旋转)到邻近分子的动能通过非弹性碰撞(翻译)。因此,气体的成分矩阵显著影响弛豫动力学,因此光声回应。由于气体的纯度高、样本,实验室环境和evacuable气流控制的系统是不会水蒸气或其他杂质弛豫过程中发挥重要作用。以来的弛豫时间之间没有显著差异的两个甲烷isotopologues,¹³CH₄/¹²CH₄比例也应该没有实质性影响光声信号(想来et al ., 2022)。因为没有有效的vibro-vibrationalν(V-V)之间的过渡₃CH的状态₄(CH₄^*)和N₂存在,只有三个无辐射弛豫通道是可能的(Schilt et al ., 2006):

(1)CH₄^*- n₂碰撞之后vibro-translational (V-T)过渡。这个放松通道代表PA信号如果N的主要来源₂存在的混合物。

(2)CH₄^*ch₄碰撞V-V转换紧随其后。这个放松通道并不能促进PA的信号。

(3)CH₄^*ch₄碰撞V-T过渡紧随其后。这个放松通道代表另一个PA信号来源。相应的信号相移与CH₄^*- n₂信号。如果没有N₂存在的混合物,它是唯一的PA信号来源。

在我们分析测量不同(总)甲烷浓度在25 - 73%之间。这变化可用氮分子的数量根据V-T碰撞相当,因此决定了光声信号的生成效率。

负责传感器校准的评估算法必须能够补偿变化的依赖关系的有效性来自声学共振刺激以及基体效应引起的气体组分的变化。

3的结果

表1调查列出了九isotopologue混合物。100%的残余气体总是N₂。的¹²CH₄浓度选择覆盖两位数百分比范围尽可能完整。的选择¹³CH₄浓度是严格限制由于流气体混合器的局限性。图6- - - - - -8显示相应的光声光谱,即PA信号激光平均电流的函数。所有的样品温度测量26°C和1016 hPa的压力。

考虑收集光谱传感器校准的复杂性以定量的形式多元方法验证实现甲烷isotopologue浓度和测试方法的适用性。特别是,偏最小二乘回归(PLSR)被证明是适用于确定混合物的浓度组件从光声光谱(Loh和沃尔夫,2020年;Saalberg和沃尔夫,2018年)。图9显示真实的和预测的甲烷浓度isotopologue,之后分析交叉验证基于PLSR应用于所有九个研究混合物。混合数字图9对应订单了表1。的绝对root-mean-square-errors预测¹²CH₄和¹³CH₄浓度计算分别为3.08%和0.29%。

4讨论

图6- - - - - -8显示波长调制光声光谱,测量使用单一调制频率(1 $f$ 锁定放大)作为参考。因此,他们表示大约的导数吸收光谱(Demtroder 2007;Demtroder 2013)。然而,由于注入电流调制半导体激光器的非线性光谱行为,这项协议并不完美(巴尔和沃尔夫,2021年)。此外,光谱不归一化对激光器的发射功率和输出很大程度上取决于调制振幅。

激光的光谱调谐范围选择使用一个优化算法以这样一种方式,不仅isotopologues可吸收线特征,但是这些线也有相同的数量级的吸收优势isotopologue感兴趣的比例(天然丰度)。后者是重要的,因为它确保了信号水平具有可比性。

相关的光谱区平均激光电流75毫安和85毫安之间显然是占主导地位的¹²CH₄行。这是说明了这一事实根据峰只是弱依赖¹³CH₄浓度。然而,光声信号的依赖¹²CH₄浓度是重要的。相关的光谱区之间的平均激光电流85毫安和120毫安,另一方面,是明显的特征¹³CH₄吸收。然而,¹²CH₄展示了相当大的贡献在这个范围内导致base-signal增加而增加¹²CH₄浓度。的¹³CH₄浓度依赖性信号反演,例如可观察到的在25%和50%之间¹²CH₄约103 mA,黄色的盒子,可以解释为两种对立的结果效果:

(1)增加信号增加浓度由于更高的吸收。

(2)降低信号增加浓度由于有效刺激细胞共振(见2.3节)。

反演只能观察到选定的平均激光电流,因为这种现象需要的特定组合吸收路径长度、吸收系数和浓度的贡献两个isotopologues增加。

总之它可以表示,尽管数量的甲烷混合物的两个主要isotopologues调查¹²CH₄和¹³CH₄9个样本,相当有限,错误使用的气体混合器是重要的,测量显示在吗图6- - - - - -8并根据PLSR评估显示在图9满意的程度上证明光声光谱是一个合适的高度集中的isotopologic分析甲烷的方法。传感器的准确性可以大大提高测量通过添加更多的训练数据PLSR算法。给出的结果与样本高两位数的百分比范围使它看起来可能分析天然气未稀释的样本。然而,其他碳氢化合物的存在将使这个任务明显更具挑战性。在任何情况下,重要的是要考虑到共振频移与浓度变化有关。

数据可用性声明

最初的贡献提出了研究中都包含在本文/辅料,可以针对相应的作者进一步询问。

作者的贡献

写作,草稿准备:M-SB;writing-review和编辑:兆瓦。两位作者贡献手稿修改、阅读和批准提交的版本。

资金

这项研究是由德国联邦环境、自然保护和核安全,ki2075批准号67。我们承认支持开放获取出版基金文章加工费的汉堡大学的应用科学。

的利益冲突

作者声明,这项研究是在没有进行任何商业或财务关系可能被视为一个潜在的利益冲突。

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