优化净化金属污染物去除方法直接回收锂离子电池阴极gydF4y2Ba

1介绍gydF4y2Ba

越来越多的锂离子电池(LIBs)达到其功能寿命结束时,回收已成为一个关键策略来减轻危害与处置和恢复价值的组成材料(gydF4y2Ba陈et al ., 2019gydF4y2Ba)。特别是,直接回收LIBs-which旨在保留活性物种的工程价值最大限度地恢复和翻新这些组件的完整形式获得牵引的方法来降低能源和材料的输入,同时加大复垦潜力(gydF4y2Ba盖恩斯et al ., 2021gydF4y2Ba)。gydF4y2Ba

目前,直接回收技术主要利用分解作为初始机械加工步骤解放活性物质。虽然汤普森等人的最近的研究表明,非破坏性拆卸两technoeconomic(可能提供的好处gydF4y2Ba汤普森et al ., 2021gydF4y2Ba)和材料恢复(gydF4y2Ba汤普森et al ., 2020gydF4y2Ba)的角度来看,一个有效的分解策略处理电池的大量化学反应和状态的退化尚未开发的量表(gydF4y2Ba诺伊曼et al ., 2022gydF4y2Ba)。因此,预计分解仍将附近的直接回收,并将保持电池恢复后的预处理技术,选择机械或热滥用(如车辆事故)。这样的上游分解向后续直接引入了重要的复杂性由于金属的污染(如回收方法。非离子)的形式。污染物可能来源于电极电流收集器(铝、铜);外包装套管材料(硅、镁);或使用的机械处理(Fe)。gydF4y2Ba

铝和铜污染物的特别关注,因为这些几乎是目前普遍存在的收藏家和已报告在分解电池材料(黑色质量;BM)由于不完整的活性物质去除高浓度。芬克等人以及其他报道主要金属铝(Al的不利影响gydF4y2Ba^0gydF4y2Ba)和金属铜(铜gydF4y2Ba^0gydF4y2Ba)杂质性能、cyclability和安全的阴极材料(gydF4y2Ba莫汉蒂et al ., 2016gydF4y2Ba;gydF4y2BaZhang et al ., 2020gydF4y2Ba;gydF4y2Ba芬克et al ., 2022gydF4y2Ba)。具体来说,芬克等人发现gydF4y2Ba^0gydF4y2Ba是反应在阴极条件下,诱导非典型第一个周期钝化行为(gydF4y2Ba芬克et al ., 2022gydF4y2Ba);同样,引入金属铝阴极利尼的形式gydF4y2Ba_xgydF4y2Ba锰gydF4y2Ba_ygydF4y2Ba有限公司gydF4y2Ba_zgydF4y2Ba(NMC)已经被证明可以减少库仑效率和电池容量,表面上通过一个电阻surface-oxidized钝化层的形成(gydF4y2Ba莫汉蒂et al ., 2016gydF4y2Ba)。进一步,我们的团队此前描述的有害影响金属铜在全吸收防腐性能,包括李过度消费,快速能力消失,和不稳定的循环行为(gydF4y2Ba芬克et al ., 2022gydF4y2Ba)。它也被报道,金属铜细胞可能导致灾难性的失败gydF4y2Ba通过gydF4y2Ba由于内部短,铜gydF4y2Ba^0gydF4y2Ba电离,铜gydF4y2Ba^+gydF4y2Ba和/或铜gydF4y2Ba^{2 +gydF4y2Ba}可能会迁移到阳极和李发起树突增长(gydF4y2BaZhang et al ., 2020gydF4y2Ba)。最后,杂质(Al的存在gydF4y2Ba^0gydF4y2Ba或铜gydF4y2Ba^0gydF4y2Ba)降低回收材料的整体质量,这是至关重要的生存直接回收技术。污染的“罚款”分数BM-where污染物尺寸在同一个数量级为目标活性材料是特别有问题的,因为传统的分离方法(光学分类、磁选、泡沫浮选,等等)是不可行的。没有合适的净化,这细分数不能回收由于污染的有害的性能影响。gydF4y2Ba

策略来解决BM污染已经开发了湿法冶金的过程,所有的金属包括目标阴极活性材料,如李,倪,有限公司和Mn转换为离子形式gydF4y2Ba通过gydF4y2Ba化学浸出。酸性环境下通常是用来驱动金属组件的电离效率高的湿法冶金术由于浸出(在多个报告,对目标阴极金属的浸出效率> 99%)和高收益/高纯度随后的复苏(gydF4y2Ba陈et al ., 2019gydF4y2Ba;gydF4y2Ba或et al ., 2020gydF4y2Ba)。从渗滤液的解决方案,大部分不良杂质阳离子通常通过pH值调整,氢氧根离子等杂质的沉淀(gydF4y2Ba康et al ., 2010gydF4y2Ba;gydF4y2BaJoo et al ., 2016gydF4y2Ba),或者通过结合溶剂萃取和降水步骤(gydF4y2BaNayl et al ., 2015gydF4y2Ba)。浸出条件用于湿法冶金术是为了促进金属物种的灵巧的电离,因此通常有效电离杂质金属;然而,这样的条件驱动分解目标的物理化学结构的阴极活性物质(通常LiCoOgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba(LCO);描写gydF4y2Ba_2gydF4y2BaOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba李(LMO)或(倪gydF4y2Ba_xgydF4y2Ba有限公司gydF4y2Ba_ygydF4y2Ba锰gydF4y2Ba_{1-x-ygydF4y2Ba}阿)gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba通过李以后NMC)gydF4y2Ba^+gydF4y2Ba/小时gydF4y2Ba^+gydF4y2Ba替换和并发或随后解散立宪过渡金属(gydF4y2Ba宣et al ., 2019gydF4y2Ba)。这种行为是有问题的上下文中直接回收,因此新方法是启用的gydF4y2Ba有选择性的gydF4y2Ba电离的污染物,同时保留了活性材料完好无损。gydF4y2Ba

有人建议,碱性(pH > 10)水环境非破坏性等金属氧化物LCO (gydF4y2Ba曾荫权Hailey, 2018gydF4y2Ba),可以使有效的电离gydF4y2Ba^0gydF4y2Ba和铜gydF4y2Ba^0gydF4y2Ba。然而,没有已知的调查矩阵和工艺参数的合理优化,使快速和完全的这些金属离子化,没有诱导对阴极活性物质的破坏。电离(即。,腐蚀)beh一个vior of Al and Cu under strongly alkaline conditions has been less-well-documented than under acidic conditions, and in such reports, metallic stability—rather than corrosion—is typically the desired outcome. Nonetheless, the findings of such studies may be applied in inverse to inform conditions that are maximally corrosive to the contaminants of interest.

铝在碱性条件下的腐蚀主要是anodic-limited(即。,氧化的态势gydF4y2Ba^0gydF4y2BaAl (OH)gydF4y2Ba_4gydF4y2Ba^{- - - - - -gydF4y2Ba})(gydF4y2BaPyun和月亮,2000年gydF4y2Ba)和发生gydF4y2Ba通过gydF4y2Ba连续的形成和re-dissolution Al (OH)gydF4y2Ba_3gydF4y2Ba表面膜(gydF4y2BaTabrizi et al ., 1991gydF4y2Ba;gydF4y2BaPyun和月亮,2000年gydF4y2Ba)。众多报道表明积极的腐蚀速率(pH值的依赖关系gydF4y2BaTabrizi et al ., 1991gydF4y2Ba;gydF4y2BaAleksandrov et al ., 2003gydF4y2Ba;gydF4y2Ba雷诺兹et al ., 2009gydF4y2Ba);这个关系是对数在短时间尺度(几分钟至几小时)(gydF4y2BaZhang et al ., 2009gydF4y2Ba)。Aleksandrov等人报道不同的依赖样本形态(粉和箔)动力学行为,在尺寸上更大的铝箔的作品表现出一种独特的“诱导期”,或延迟到达稳态反应速率(gydF4y2BaAleksandrov et al ., 2003gydF4y2Ba)。这一趋势尺度样品的表面积,因此一直与表面钝化膜的存在,大概Al (OH)gydF4y2Ba_3gydF4y2Ba(gydF4y2BaAleksandrov et al ., 2003gydF4y2Ba)。Dembrowski等人有多组分溶液的影响进行了探讨矩阵在这个表面钝化膜的溶解性,特别是认为Al (OH)gydF4y2Ba_3gydF4y2Ba展品在高浓度碱性溶液中溶解性增强,尤其是在等其它溶剂化离子的存在gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba^−gydF4y2Ba也没有gydF4y2Ba_3gydF4y2Ba^−gydF4y2Ba(gydF4y2BaDembowski et al ., 2020gydF4y2Ba)——发现符合雷诺兹和雷诺兹(gydF4y2Ba雷诺兹et al ., 2009gydF4y2Ba)。然而,它已被指出,其他counter-anions,比如ClgydF4y2Ba^−gydF4y2Ba,证明可忽略不计、甚至哪怕是轻微的负面影响gydF4y2Ba^0gydF4y2Ba腐蚀率(gydF4y2BaTabrizi et al ., 1991gydF4y2Ba)。gydF4y2Ba

王等人进行了也许最广泛的分析铜在碱性溶液腐蚀,并检查复杂的矩阵参数的影响温度、pH值、盐度、和氧含量对铜的行为(gydF4y2Ba国王,1995年gydF4y2Ba;gydF4y2Ba国王,2002年gydF4y2Ba;gydF4y2Ba王et al ., 2010gydF4y2Ba)。的溶解度热力学青睐铜物种(措,铜gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba啊,和中间物种铜(哦)gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba)在pH > 10发现增加与pH值和温度的提高(gydF4y2Ba国王,2002年gydF4y2Ba)。此外,更高浓度的OgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba与更高的腐蚀速率(即相关联。更高的我gydF4y2Ba_{相关系数gydF4y2Ba})通过促进腐蚀途径生产半导体铜(II)——而不是绝缘铜(I) -产品(gydF4y2Ba王et al ., 2010gydF4y2Ba)。铜腐蚀动力学(igydF4y2Ba_{相关系数gydF4y2Ba})和腐蚀的热力学的好感度(EgydF4y2Ba_{相关系数gydF4y2Ba})发现强烈与质量传输的速度远离腐蚀表面,这样在氧化环境中铜的腐蚀速率是由铜的扩散速度的解决方案(gydF4y2Ba王et al ., 2010gydF4y2Ba)。gydF4y2Ba

Cl的报道的影响gydF4y2Ba^−gydF4y2Ba对铜腐蚀有点矛盾,主要是由于这一事实Cl的机制gydF4y2Ba^−gydF4y2Ba反应强烈博士Cl与解决方案gydF4y2Ba^−gydF4y2Ba通常被认为是有害的铜吗gydF4y2Ba^0gydF4y2Ba稳定,通常与点蚀(即有关。,局部腐蚀)和散装铜的腐蚀。在分析采用中等碱性pH值(酸碱度9),氯的存在gydF4y2Ba^−gydF4y2Ba发现诱导铜斑(gydF4y2BaLytle Schock, 2008gydF4y2Ba);这样的行为支持gydF4y2Ba通过gydF4y2Ba理论分析,这意味着最低的点蚀铜发生在一个高度集中的潜力(∼5米)氯化钠和高度碱性pH值(11)解决方案(gydF4y2BaArjmand奥斯塔,2012gydF4y2Ba)。然而,潜在和Cl之间的关系gydF4y2Ba^−gydF4y2Ba在不同的pH值(浓度是复杂的gydF4y2Ba真主et al ., 1991gydF4y2Ba),金与铜表面膜性质的变化(gydF4y2Ba国王,2002年gydF4y2Ba)。具体来说,ClgydF4y2Ba^−gydF4y2Ba被认为是驱动腐蚀铜(I)的稳定物种复杂阴离子,如CuClgydF4y2Ba^{2 -gydF4y2Ba}和CuClgydF4y2Ba_3gydF4y2Ba^{2 -gydF4y2Ba}(gydF4y2Ba王et al ., 2010gydF4y2Ba)。在酸性条件下,铜(I)形成热力学有利,这些复杂Cu-Cl阴离子的主要物种。不过,在碱性条件下,铜(II)的形成物种尤其是CuClgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba^−gydF4y2Ba和铜gydF4y2Ba_2gydF4y2Bao是热力学青睐,后者(铜gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba在pH > 10 (O)似乎占主导地位gydF4y2Ba国王,2002年gydF4y2Ba)。而氯的存在gydF4y2Ba^−gydF4y2Ba发现减少EgydF4y2Ba_{相关系数gydF4y2Ba},增加ClgydF4y2Ba^−gydF4y2Ba浓度也可能加剧交通限制管理活动腐蚀(gydF4y2Ba王et al ., 2010gydF4y2Ba)。最后,即使在以铜为主gydF4y2Ba_2gydF4y2BaO-passivated表面,Cl的存在gydF4y2Ba^−gydF4y2Ba可能导致缺陷gydF4y2Ba通过gydF4y2Ba替换单价ClgydF4y2Ba^−gydF4y2Ba对二价啊gydF4y2Ba^{2 -gydF4y2Ba},它可以促进less-insulating更容易腐蚀的表面化学(gydF4y2Ba王et al ., 2010gydF4y2Ba)。gydF4y2Ba

在目前的工作,我们的目标是利用相关矩阵条件的快速和良好的腐蚀gydF4y2Ba^0gydF4y2Ba和铜gydF4y2Ba^0gydF4y2Ba为了消除金属铝和铜BM没有不利影响目标阴极活性物质(NMC)。具体地说,我们已经探索了方法增加动态腐蚀速率和热力学溶解度gydF4y2Ba^0gydF4y2Ba和铜gydF4y2Ba^0gydF4y2Ba同时在一个高度碱性水环境和分析这些治疗条件对结构的影响,NMC的化学和电化学性能。我们评估chloride-based盐的影响,螯合剂,温度升高,声波降解法和污染物腐蚀的速率和程度,以及NMC的物理和电化学性质。我们证明100%的铝和铜污染在理想条件下,并展示半电池电化学容量复苏从包含1 wt %样本污染物(相关名义杂质浓度为实际分解黑色质量)(gydF4y2Ba芬克et al ., 2022gydF4y2Ba)。我们已经核实,这个过程不会诱发大量结构或电化学NMC的变化,并开始探索优化表面structuro-chemistry应用完整的细胞。残留物种从治疗解决方案和表面物种进化的中性水后处理清洗似乎减少石墨表面,需要进一步探索和优化后处理条件。报道BM净化过程,在中等温度和低成本的试剂,提供了一种很有前途的和商业上可行的方法来消除不良污染和改善直接回收电池材料的纯度。gydF4y2Ba

2材料和方法gydF4y2Ba

2.1铝和铜腐蚀实验gydF4y2Ba

一系列样本准备评价两种不同的影响矩阵化学和工艺条件对金属铝和铜的腐蚀。所有样品都准备在50毫升聚丙烯(PP)在室温下瓶。每个瓶40毫升超纯去离子的添加(DI) HgydF4y2Ba_2gydF4y2BaO (18.2 MΩ-cm)。对铜腐蚀实验,几个额外的试剂的影响评价;这些包括氯化钾(氯化钾;ACS试剂,99.0% -100.5%,Sigma-Aldrich)和aminopolycarboxylic螯合剂diethylenetriaminepentaacetic酸(二乙三胺五醋酸;≥99%,Sigma-Aldrich)。最后,氢氧化钾(KOH);99.99%微量金属基底,Sigma-Aldrich)被添加到每个样本实现名义pH值为13.00±0.02校准室温。样本机械搅拌,确保完成混合前测试。gydF4y2Ba

每个腐蚀试验是在一个全新的PP容器盖进行加工,使空气交换。容器是坐落在一个超声发生器修改与外部换热循环,使精确的温度控制和恒定流体流动,以确保均匀温度样本(gydF4y2Ba补充图S1AgydF4y2Ba)。样本测试有无声波降解法;浴温度调整过程中产生热量占测试包括声波降解法。gydF4y2Ba

在所有情况下,10毫克的金属污染物powder-either Al(< 75μm,≥99.95%微量金属,奥尔德里奇)或铜(75μm, 99%,奥尔德里奇)——添加到容器中液体矩阵平衡浴温度后10分钟。样本在350 rpm使用开销搅拌器搅拌配备了聚四氟乙烯叶轮。gydF4y2Ba

铝腐蚀的速率和程度是评估通过跟踪样品无缓冲的解决方案中的pH值矩阵,每个反应消耗的程度gydF4y2Ba^0gydF4y2Ba噢,gydF4y2Ba^−gydF4y2Ba净克分子数相等的基础上(gydF4y2BaZhang et al ., 2009gydF4y2Ba)。类似使用铝腐蚀反应的化学计量学曾被用来量化铝腐蚀的速度,例如监控的HgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba代与阿尔gydF4y2Ba^0gydF4y2Ba消费(gydF4y2BaAleksandrov et al ., 2003gydF4y2Ba)。两个原始测量值样本和pH电极之间的电位差(mV)和校准报告pH值,这使得增加分辨率在腐蚀程度的计算。酸度计的校准是在量化进行室温在每个测试之前使用新鲜样品的缓冲溶液pH值12.46 (Oakton)。gydF4y2Ba

铜腐蚀的速率和程度无法评估gydF4y2Ba通过gydF4y2BapH监测,腐蚀反应的存在deprotonated aminopolycarboxylic螯合剂(例如,二乙三胺五醋酸)不使用哦gydF4y2Ba^−gydF4y2Ba;相反,铜gydF4y2Ba^{2 +gydF4y2Ba}生产gydF4y2Ba通过gydF4y2Ba氧化的哦gydF4y2Ba^−gydF4y2Ba迅速和优先螯合铜(二乙三胺五醋酸)gydF4y2Ba^{3 -gydF4y2Ba}(gydF4y2BaEivazihollagh 2018gydF4y2Ba)。假设高Cu-DTPA绑定条件稳定常数(K = 16.4;gydF4y2Ba陶氏化学公司,2021年版gydF4y2Ba3.1.2节中详细讨论)将强烈支持Cu-DTPA绑定路径,这OH-consuming反应的影响(例如,形成铜gydF4y2Ba_2gydF4y2BaO)较小,对本体溶液pH值的影响可以忽略。因此,研制了基于比色回滴定的另一种方法来精确量化铜腐蚀。每一个铜的解决方案是用一个已知二乙三胺五醋酸摩尔过剩。在指定的时间点,样品容器被撤温控浴淬火在室温的水。那时的未反应的二乙三胺五醋酸滴定与二次金属(CagydF4y2Ba^{2 +gydF4y2Ba}Ca(没有gydF4y2Ba_3gydF4y2Ba)gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba,收到四水合物Ca(没有gydF4y2Ba_3gydF4y2Ba)gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba•4 hgydF4y2Ba_2gydF4y2BaO (≥99.0%, Sigma-Aldrich),准备在去离子的H。0.132的解决方案gydF4y2Ba_2gydF4y2BaO)的色度指标(calconcarboxylic酸;Sigma-Aldrich)在等当点发生可见的颜色变化。CagydF4y2Ba^{2 +gydF4y2Ba}被选为二级金属由于其显著降低绑定关联二乙三胺五醋酸(K = 10.6) (gydF4y2Ba陶氏化学公司,2021年版gydF4y2Ba),这样的可能性几乎没有铜螯合配合物位移由Ca。比色回滴定过程的可视化表示所示gydF4y2Ba补充图印地gydF4y2Ba。滴定剂的体积在等当点即添加。,当所有多余的二乙三胺五醋酸反应滴定CagydF4y2Ba^{2 +gydF4y2Ba}当时相关铜的质量gydF4y2Ba^{2 +gydF4y2Ba}绑定到二乙三胺五醋酸,它几乎是相同的电离铜的质量gydF4y2Ba^{2 +gydF4y2Ba}(gydF4y2Ba陶氏化学公司,2021年版gydF4y2Ba)。gydF4y2Ba

2.2模拟黑的准备和治疗质量gydF4y2Ba

2.1节中描述的腐蚀实验被用来确定最优参数的电离铝和铜在碱性溶液中,将讨论。评估治疗的功效实际污染物去除和识别对NMC任何不利影响,利尼的样本gydF4y2Ba_{0.33gydF4y2Ba}锰gydF4y2Ba_{0.33gydF4y2Ba}有限公司gydF4y2Ba_{0.33gydF4y2Ba}OgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba(nmc - 111;户田拓夫nm - 3101)上升0.1,1和5 wt %金属污染物(铝或铜)准备;这些contaminant-spiked样品以后被称为“模拟BM”。gydF4y2Ba

样品含有1 wt %的模拟BM污染物(铝和铜)治疗使用优化参数的腐蚀铝和铜,作为建立gydF4y2Ba通过gydF4y2Ba2.1节中描述的实验评价。污染物浓度选择(1 wt %)是反映污染水平中观察到的细分数工业碎BM,之前已经报道过了gydF4y2Ba芬克et al。(2022)gydF4y2Ba,因此是一个相关指标目前的方法实际应用的可行性。与模拟测试BM, 1 g模拟BM (99 wt % NMC, 1 wt %铝或铜)准备一个矩阵的40毫升DI HgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba与pH值调整到13.00±0.02 O,校准使用KOH室温。模拟BM样本中掺入铜另外包含2 x摩尔二乙三胺五醋酸,相对于铜污染物。样本处理60°C与声波降解法和开销搅拌(350 rpm)为2.5 h。样本离心10分钟(1440 rpm, 22°C);上层清液提供了,剩余的固体和30毫升的去离子水冲洗,re-centrifuged在相同条件下。再次卸载后上层清液,结果治疗粉干一夜之间在105°C (∼8 h)。gydF4y2Ba

2.3 Physico-electro-chemical评价模拟黑弥撒gydF4y2Ba

x射线衍射(XRD)对原始nmc - 111模拟BM, treated-simulated BM粉末使用Rigaku天涯四世与CuKα辐射衍射仪(40 kV, 40 mA)用闪烁计数器探测器和5毫米发散狭缝。高分辨率扫描进行了从10°- 90°2θ(0.04°步长;十年代住时间)。使用Profex Reitveld细化进行软件(gydF4y2BaDoebelin Kleeberg, 2015gydF4y2Ba)。使用分层(三角形α-NaFeO进行了细化gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba类型R3̅m) (gydF4y2BaShinova et al ., 2008gydF4y2Ba),尖晶石立方有限公司gydF4y2Ba_3gydF4y2BaOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba类型Fd3̅m和立方描写gydF4y2Ba_2gydF4y2BaOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba类型Fd3̅米(gydF4y2BaMosbah et al ., 1983gydF4y2Ba)和岩盐(立方NiO-type Fm3m)阶段;表示没有参考的所有阶段都来自Profex结构数据库(gydF4y2BaDoebelin Kleeberg, 2015gydF4y2Ba)。gydF4y2Ba

电感耦合等离子体质谱法(icp)是由霍夫曼色度实验室(黄金有限公司)。样品能整除在1:3 HNO消化gydF4y2Ba_3gydF4y2Ba盐酸:盐酸在120°C,直到所有被熏了。样本稀释与DI HgydF4y2Ba_2gydF4y2BaO icp分析之前。gydF4y2Ba

阴极电极准备使用nmc - 111(户田拓夫nm - 3101),导电炭黑(Timcal石墨/ Super-P MTI公司)和聚乙二烯二氟化物(PVdF)粘结剂(MTI公司)在N-methyl吡咯烷酮(NMP)溶剂(无水、99.5% Sigma-Aldrich)。原始(即。,我mpurity-free) cathodes contained 90 wt% NMC-111, 5 wt% carbon black, and 5 wt% PVdF binder. Untreated simulated BM samples contained metallic Al and Cu impurities across a range of practically relevant concentrations (0.1, 1, and 5 wt%), with contaminant weight substituting for the NMC. Treated simulated BM was assumed to be chemically identical to pristine NMC-111, was thus added at 90 wt%. Mixtures with the noted compositions were prepared using a Flacktek planetary mixer, and were cast onto Al foil (15 μm, MTI) using a doctor blade film coater at a loading of ∼11.25 mg/cm^2gydF4y2Ba马(1.81∼h /厘米gydF4y2Ba^2gydF4y2Ba额定容量)。下电极干空气,直到完成溶剂蒸发,一夜之间,然后被干下真空在105°C。gydF4y2Ba

CR2032硬币细胞聚集在室温下在一个杂物箱隔夜阴极干燥后在105°C。在所有细胞中,50μL Gen 2电解质(1.2 LiPF6碳酸亚乙酯(EC): ethylmethyl碳酸盐(EMC) = 3:7按重量)和2325年Celgard分离器。一半的细胞用阴极样品(14毫米)和李箔光盘(15毫米;MTI公司);全细胞准备与阴极样品(14毫米)和capacity-matched石墨阳极(16毫米)。阳极营地提供的设施和包含91.83 wt % SLC1520P石墨(高级石墨);6 wt % PVDF粘结剂(吴羽化学工业);2 wt % C45导电碳(Timcal);和0.17 wt %草酸;平均填充的单元格gydF4y2BangydF4y2Ba:gydF4y2BapgydF4y2Ba= 1.1:1)。所有细胞都休息6小时在室温下,然后骑在25°C使用多路循环(Maccor)。骑自行车是由一个常数C / 10电流(∼3 mA)与2分钟后休息期间每个充电和放电;一半4.3和3.0 V之间的细胞被骑在完整细胞4.2和3.0 V之间的循环。三个复制细胞在每个条件和测试做准备。gydF4y2Ba

电化学阻抗谱(EIS)是形成和25 C / 10后进行循环使用Verstat稳压器/恒流器(普林斯顿大学应用研究)。一半的细胞进行分析1 MHz和100兆赫之间在3.65 V;完整细胞分析在3.55 V之间1兆赫和10 MHz。gydF4y2Ba

3结果与讨论gydF4y2Ba

3.1为污染物去除的优化条件gydF4y2Ba

3.1.1优化艾尔gydF4y2Ba^0gydF4y2Ba腐蚀gydF4y2Ba

铝的腐蚀gydF4y2Ba^0gydF4y2Ba根据多步反应,在碱性条件下所得方程式gydF4y2Ba1gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2Ba4gydF4y2Ba,导致净消费1摩尔的哦gydF4y2Ba^−gydF4y2Ba每摩尔的gydF4y2Ba^0gydF4y2Ba网络一代的1.5 x摩尔相当于HgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba气体(Eq。gydF4y2Ba5gydF4y2Ba)(gydF4y2BaZhang et al ., 2009gydF4y2Ba):gydF4y2Ba

因此,的速度和程度gydF4y2Ba^0gydF4y2Ba腐蚀可以通过精确计算pH监测,与活跃的碱性gydF4y2Ba^0gydF4y2Ba腐蚀溶液的pH值下降和反应表明完成由pH值稳定。推导的溶液pH值和范围之间的关系gydF4y2Ba^0gydF4y2Ba腐蚀提供附录(供参考gydF4y2Ba补充图S2gydF4y2Ba和随后的等式)。gydF4y2Ba

在BM的实际环境净化、完整和快速腐蚀的金属污染物。pH值9以上,艾尔存在主要的高稳定和高可溶性Al (OH)gydF4y2Ba_4gydF4y2Ba^{- - - - - -gydF4y2Ba}产品(KgydF4y2Ba_fgydF4y2Ba= 1.1×10gydF4y2Ba^33gydF4y2Ba25°C和溶解度∼pH值0.97 g / L 13°C和25°C (gydF4y2BaEmamjomeh et al ., 2011gydF4y2Ba))。考虑到完整的腐蚀gydF4y2Ba^0gydF4y2Ba热力学预测发生在pH值升高,一个重点是放在当前工作确定工艺参数导致增强腐蚀reaction-i.e动力学。在更短的时间内,达到全面腐蚀。gydF4y2Ba

以前的工作表明,腐蚀速率与溶液的pH值呈正相关(gydF4y2BaTabrizi et al ., 1991gydF4y2Ba;gydF4y2BaAleksandrov et al ., 2003gydF4y2Ba;gydF4y2Ba雷诺兹et al ., 2009gydF4y2Ba;gydF4y2BaZhang et al ., 2009gydF4y2Ba)。因此,进一步增加溶液的pH值预计将进一步加速腐蚀动力学对金属gydF4y2Ba^0gydF4y2Ba。然而,极碱性溶液和充满活力的一代的HgydF4y2Ba_{2 (g)gydF4y2Ba}给实践带来重大安全隐患采用在一个工业直接回收过程。因此,在本研究溶液的pH值13(如测量校准室温)被选为所有测试,这样加速可以评估额外的工艺条件的影响。gydF4y2Ba

图1gydF4y2Ba显示增加样品温度和复合效应,介绍声波降解法在金属铝的腐蚀动力学的变化gydF4y2BaygydF4y2Ba设在值与样本之间温差校准和测试条件;具体来说,酸度计一直在室温下校准之前,每一轮的测试,而不是在样品的温度。鉴于pH测量高度随温度而变的,我们发现标定方法改善样品重现性和确保所有样本准备相同的名义博士然而,在恒温的条件下被描述和验证,pH值稳定的点可以作为一个完整的指标gydF4y2Ba^0gydF4y2Ba腐蚀。gydF4y2Ba

随着样品温度的增加从∼20°C(控制室温)控制40°C,完全电离所需的时间减少了67%(在室温下30分钟到10分钟40°C)。介绍声波降解法在高温腐蚀时间减少了50%,使得在5分钟完成腐蚀。升高温度和声波降解法法腐蚀体系的分子动能增加,增加的表面反应速率和扩散的可溶性Al (OH)gydF4y2Ba_4gydF4y2Ba^{- - - - - -gydF4y2Ba}远离侵蚀固体颗粒。鉴于解散Al (OH)gydF4y2Ba_3gydF4y2Ba(固体表层)Al (OH)gydF4y2Ba_4gydF4y2Ba^{- - - - - -gydF4y2Ba}(可溶性铝物种;情商。gydF4y2Ba4gydF4y2Ba)是一个纯粹的化学过程,预计腐蚀动力学将按照制定的两步机制Balbaud-Celerier Barbier-namely,解散将发生在金属表面,其次是对流扩散运输远离腐蚀粒子到本体溶液(gydF4y2BaBalbaud-Celerier巴比尔,2001gydF4y2Ba)。在这种情况下,本体溶液流体性质显著影响腐蚀速率:在低流体速度、质量输运会部分或完全控制腐蚀速率;在较高的流速,层流质量输运层变得无限小,这样腐蚀速率不再mass-transport-limited,而是activation-controlled(即。,有限的腐蚀反应的活化障碍)。过去的分离速度点,据报道总体流动的湍流剪切表层完全gydF4y2BaZhang et al ., 2009gydF4y2Ba)。我们预测,介绍了高剪切混合和声波降解法的组合足以诱发后者行为,有效地针对病原的步骤gydF4y2Ba^0gydF4y2Ba腐蚀(gydF4y2BaPyun和月亮,2000年gydF4y2Ba)通过扰乱固体Al (OH)的形成gydF4y2Ba_3gydF4y2Ba。gydF4y2Ba

5分钟腐蚀时间达到40°C与声波降解法是充分为实际污染物迅速电离,因此温度较高系统没有在目前的研究工作;然而,预计进一步提高温度会导致进一步减少反应时间。gydF4y2Ba

3.1.2优化铜gydF4y2Ba^0gydF4y2Ba腐蚀gydF4y2Ba

金属铝腐蚀相比,铜在碱性条件下的腐蚀是一个热力学(即更有利。、产品溶解性)和动能(即。反应速率)的观点。在纯粹的碱性溶液,腐蚀产物是有限的不溶性和钝化氧化物种(措,铜gydF4y2Ba_2gydF4y2BaO),通常形式的外表面腐蚀金属粒子和抑制进一步腐蚀。实现完全电离金属铜在碱性溶液因此需要添加络合剂,结合免费铜gydF4y2Ba^{2 +gydF4y2Ba}在溶液中氢氧化比免费更强烈。先前的工作已经利用适度强度氢氧化铵(NH等络合剂gydF4y2Ba_4gydF4y2Ba哦)(gydF4y2Ba曾荫权Hailey, 2018gydF4y2Ba)。然而,使用更强的络合剂(即。,h我gherKvalue for metal-complexer bonding) with high solubility enables all newly ionized Cu^{2 +gydF4y2Ba}立即可溶性复杂和强烈,从而推动进一步的平衡金属溶解和增加整个铜腐蚀的程度。在这项研究中,介绍了络合剂二乙三胺五醋酸> 1摩尔当量相对于铜铜,以确保在所有情况下都将限制总反应的程度。条件稳定常数日志gydF4y2Ba ${\mathrm{KgydF4y2Ba}}_{{\mathrm{米gydF4y2Ba}}^{\prime gydF4y2Ba}{\mathrm{lgydF4y2Ba}}^{\prime gydF4y2Ba}{\left(\mathrm{米gydF4y2Ba}\mathrm{lgydF4y2Ba}\right)}^{\prime gydF4y2Ba}}=gydF4y2Ba\frac{\left[{\left(\mathrm{米gydF4y2Ba}\mathrm{lgydF4y2Ba}\right)}^{\prime gydF4y2Ba}\right]}{\left[{\mathrm{米gydF4y2Ba}}^{\prime gydF4y2Ba}\right]\left[{\mathrm{lgydF4y2Ba}}^{\prime gydF4y2Ba}\right]}$ 在pH = 16.4立方/二乙三胺五醋酸13 (M =铜;L =二乙三胺五醋酸;纠正竞争互动的铜和二乙三胺五醋酸哦gydF4y2Ba^−gydF4y2Ba)(gydF4y2Ba陶氏化学公司,2021年版gydF4y2Ba)意味着非常稳定的metal-ligand绑定,这样Cu-DTPA的形成被认为是不可逆转的条件下进行了研究。此外,Cu-DTPA螯合反应迅速(通常认为是近乎即时),尤其是相对于铜腐蚀(我的报告率gydF4y2Ba_{相关系数gydF4y2Ba}≈2.98×10gydF4y2Ba^9gydF4y2Ba一个/厘米gydF4y2Ba^2gydF4y2Ba在静态大规模运输条件下和溶解氧浓度的8 ppm (gydF4y2Ba王et al ., 2010gydF4y2Ba))。因此,它假定Cu-DTPA绑定不是病原反应在目前的测试。gydF4y2Ba

图2gydF4y2Ba显示各种工艺条件的动力学影响的总铜腐蚀的程度在一个固定的时间点(2 h);动力学行为在这些条件是报告的一个子集gydF4y2Ba图3gydF4y2Ba。在这两种情况下,量化不同工艺参数下的铜腐蚀程度gydF4y2Ba通过gydF4y2Ba比色滴定,已知的二乙三胺五醋酸添加过量,back-titrated使用Ca(没有gydF4y2Ba_3gydF4y2Ba)gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba盐的存在比色指标。量化的剩余的二乙三胺五醋酸溶液中被用来计算相应数量的腐蚀铜、Cu-DTPA绑定在溶液中,假设预测1:1 Cu-DTPA复杂化学计量学(gydF4y2BaEivazihollagh 2018gydF4y2Ba)。所示gydF4y2Ba图2gydF4y2Ba,实验变量的分析,反应温度最强烈影响铜的程度gydF4y2Ba^0gydF4y2Ba腐蚀在一个固定的反应时间;在缺乏Cl尤其明显gydF4y2Ba^−gydF4y2Ba盐,近2.4倍的腐蚀程度达到60°C比40°C。gydF4y2Ba

基于以前的报告表明最低的点蚀铜发生在一个高度集中的潜力∼5 M氯化钠溶液(gydF4y2BaArjmand奥斯塔,2012gydF4y2Ba),在一个等价的溶液饱和氯化钾的加入(4.5米)评估对腐蚀的影响程度。在这种情况下,Cl的存在gydF4y2Ba^−gydF4y2Ba被发现gydF4y2Ba减少gydF4y2Ba没有氯腐蚀程度相对于等效系统gydF4y2Ba^−gydF4y2Ba;表示在gydF4y2Ba图2gydF4y2Ba,这一趋势是独立于反应温度或声波降解法的使用。而这样的行为掩盖了铜的理论不稳定gydF4y2Ba^0gydF4y2Ba表面的ClgydF4y2Ba^−gydF4y2Ba(gydF4y2BaArjmand奥斯塔,2012gydF4y2Ba),似乎操作下饱和ClgydF4y2Ba^−gydF4y2Ba条件同时增加解决方案viscosity-may要么支持弱束缚surface-passivating物种的形成和/或严重降低运输电离铜腐蚀的粒子。这样的解释是一致的数据gydF4y2Ba图2gydF4y2Ba,这表明sonication-i.e的使用。,增加了当地的动能(即。,convection) around the corroding particle and enhancing mass transport away from the corroding surface—has the greatest impact in enhancing corrosion for the Cl^−gydF4y2Ba包含系统60°C。声波降解法有更少的对腐蚀的影响增强Cl-containing系统在40°C溶液粘度表明温度的依赖关系限制大规模运输。gydF4y2Ba

我们的研究表明,氯引起的腐蚀抑制作用的机制gydF4y2Ba^−gydF4y2Ba在强碱性条件下主要是与地表或近地表钝化,声波降解法有效地破坏。详细研究分子反应这两个贡献deconvolute超出了目前的工作范围,但是王等人的先前的报道支持Cl的复杂的相互作用的概念gydF4y2Ba^−gydF4y2Ba与腐蚀铜gydF4y2Ba^0gydF4y2Ba在强碱性条件下。具体地说,王等人表明,有一个初始吸附之间的竞争(gydF4y2Ba_{广告gydF4y2Ba})哦gydF4y2Ba^−gydF4y2Ba和ClgydF4y2Ba^−gydF4y2Ba在腐蚀铜离子表面网站(方程式gydF4y2Ba6gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2Ba8gydF4y2Ba):gydF4y2Ba

氯含量更高的系统gydF4y2Ba^−gydF4y2Ba和较高的质量输运通常支持后续CuCl的形成gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba^−gydF4y2Ba根据情商。gydF4y2Ba9gydF4y2Ba:gydF4y2Ba

相反,在高pH值(如目前的系统),措形成青睐;特别是,在pH值13,情商。gydF4y2Ba10gydF4y2Ba预计将占主导地位的阳极腐蚀反应:gydF4y2Ba

系统中既包含高度集中Cl报告gydF4y2Ba^{- - - - - -gydF4y2Ba}从理论和高pH-it不是显而易见是否情商。gydF4y2Ba9gydF4y2Ba或情商。gydF4y2Ba10gydF4y2Ba应该占主导地位,很可能两者之间存在一个平衡。然而,在当前的研究中,观察到的表面钝化(即。,减少腐蚀程度)的集中ClgydF4y2Ba^−gydF4y2Ba强烈表明,大规模运输restricted-ostensibly由于高溶液浓度这样会妨碍CuCl的病原反应步骤gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba^−gydF4y2Ba从表面扩散到散装(Eq。gydF4y2Ba9gydF4y2Ba)和增加钝化的好感度措进化。gydF4y2Ba

最后,螯合剂的贡献二乙三胺五醋酸必须考虑整体腐蚀行为。考虑到极端空间大部分二乙三胺五醋酸,据推测,活跃的表面反应主要发生在铜和小阴离子物种(哦gydF4y2Ba^−gydF4y2Ba,ClgydF4y2Ba^−gydF4y2Ba(即)和Cu-DTPA绑定。位移的哦gydF4y2Ba^−gydF4y2Ba通过二乙三胺五醋酸gydF4y2Ba^−gydF4y2Ba)收益只有在相关的表面物种(CuCl CuOHgydF4y2Ba_2gydF4y2Ba^−gydF4y2Ba散装)扩散。因此,限制了大规模运输在腐蚀铜粒子引起的高粘度的解决方案集中ClgydF4y2Ba^−gydF4y2Ba解决方案限制了可访问性二乙三胺五醋酸结合位点,因此降低了整体可溶性铜。gydF4y2Ba

在目前的工作,涉及Cl的所有测试gydF4y2Ba^−gydF4y2Ba在饱和条件下进行。然而,很可能Cl的最佳浓度gydF4y2Ba^−gydF4y2Ba低于饱和corrosion-enhancing倾向(即可能存在。,reduct我onofpitting potential and destabilization of the corroding surface layer) are not counteracted by corrosion-suppressing tendencies (i.e., favoring the formation of Cu_2gydF4y2BaO和限制近地表运输)。正在进行的研究正在进行中,以评估不同ClgydF4y2Ba^−gydF4y2Ba浓度对整体腐蚀程度和进一步优化解决方案加速铜成分gydF4y2Ba^0gydF4y2Ba腐蚀。gydF4y2Ba

图3gydF4y2Ba进一步探讨了动能声波降解法在铜中获益gydF4y2Ba^0gydF4y2Ba腐蚀。在溶液中剩余,剩余数量的铜-通过比色回滴定计算跟踪反应时间的函数,相当于系统主题只有开销搅拌或并发搅拌和声波降解法。在缺乏ClgydF4y2Ba^−gydF4y2Ba,声波降解法似乎微不足道的影响的总体程度上腐蚀在固定计算(2 h反应时间)所示gydF4y2Ba图2gydF4y2Ba。然而,时间的行为gydF4y2Ba图3gydF4y2Ba表明,声波降解法,事实上,引起腐蚀的动力学机制的转变。具体来说,铜gydF4y2Ba^0gydF4y2Ba腐蚀所得gydF4y2Ba通过gydF4y2Ba零级动力学(证明浓度之间的线性关系和时间;gydF4y2BaRgydF4y2Ba^2gydF4y2Ba= 0.996)系统没有声波降解法;相反,铜gydF4y2Ba^0gydF4y2Ba收益gydF4y2Ba通过gydF4y2Ba一阶动力学(对数浓度与时间之间的关系;gydF4y2BaRgydF4y2Ba^2gydF4y2Ba= 0.998)当声波降解法。gydF4y2Ba

零级kinetics-here, no-sonication condition-implies没有反应物或产品的依赖物种整体反应速率。在目前的系统中,这是铜的腐蚀gydF4y2Ba^0gydF4y2Ba对铜gydF4y2Ba^{2 +gydF4y2Ba},由于铜的高绑定稳定常数K /二乙三胺五醋酸复杂和过量的二乙三胺五醋酸试剂是将迅速和不可逆转地绑定到自由二乙三胺五醋酸散装的解决方案。一阶动力学与声波降解法相关条件意味着一阶整体反应速率依赖反应物种的浓度。声波降解法的动能集中在附近,介绍了腐蚀铜gydF4y2Ba^0gydF4y2Ba粒子预计将加速铜的电离gydF4y2Ba^0gydF4y2Ba对铜gydF4y2Ba^{2 +gydF4y2Ba}在粒子表面,也引发对流运输在粒子表面。观察到的一阶动力学意味着这个表面反应发生的速度比电离铜gydF4y2Ba^{2 +gydF4y2Ba}可以远离腐蚀粒子进入散装运输解决方案,绑定的位阻二乙三胺五醋酸会发生配位体。这些限制运输会引起局部浓度梯度在近地表地区的铜gydF4y2Ba^0gydF4y2Ba,限制了进一步的腐蚀速率。观察到的行为凸显了重要贡献的大规模运输铜腐蚀的速率和程度在碱性条件下,同时也加强了Cl早先描述的机制gydF4y2Ba^−gydF4y2Ba全身的腐蚀抑制作用。最后,值得注意的是,腐蚀的总体程度上高原∼93% 2 h后没有声波降解法,而完整的腐蚀(在2%的误差范围内的比色定量方法)实现后2.5 h和声波降解法。这可能说明surface-passivating铜的形成gydF4y2Ba_2gydF4y2BaO在前系统,声波降解法可能足以破坏后者。gydF4y2Ba

3.2评估BM NMC净化条件gydF4y2Ba

黑色质量的最佳净化条件必须同时最大化腐蚀速率和程度的不受欢迎的污染物(AlgydF4y2Ba^0gydF4y2Ba、铜gydF4y2Ba^0gydF4y2Ba),减少不利影响的physico-electro-chemical性能目标阴极活性物质。应该强调,在实际实施中直接回收,“不做”条件是最坏的结果:在第一节指出和强调3.2.2节中,黑色的细分数质量是不可行的直接回收时,即使是低水平的gydF4y2Ba^0gydF4y2Ba和铜gydF4y2Ba^0gydF4y2Ba污染存在。然而,一个成功的BM净化技术的最终目标是对活动NMC诱导没有可衡量的影响。因此必须评估治疗的效果在一个代表阴极材料识别原始之间的差异和处理材料,化学和迭代改进治疗方案和相关工艺条件。gydF4y2Ba

在目前的工作,一个样本的原始nmc - 111暴露在工艺条件为铝的腐蚀gydF4y2Ba^0gydF4y2Ba和铜gydF4y2Ba^0gydF4y2Ba,如3.1节所述。测试这些治疗条件NMC透露一些相关参数最佳BM净化没有明显的理想化的腐蚀研究。例如,尽管counter-cation哦gydF4y2Ba^−gydF4y2Ba和ClgydF4y2Ba^−gydF4y2Ba盐不显著影响的腐蚀行为gydF4y2Ba^0gydF4y2Ba或铜gydF4y2Ba^0gydF4y2Ba在碱性溶液中,它严重影响NMC的阳离子交换的倾向。用氢氧化钠和氯化钠治疗NMC导致显著降低全吸收防腐能力相对于原始NMC - 111 (gydF4y2Ba补充图S3gydF4y2Ba),我们属性cyclable李的丧失gydF4y2Ba^+gydF4y2Ba由于钠gydF4y2Ba^+gydF4y2Ba/李gydF4y2Ba^+gydF4y2Ba交换,使类似的离子半径的两种离子(1.02 NagydF4y2Ba^+gydF4y2Ba,gydF4y2BavsgydF4y2Ba。0.76对李gydF4y2Ba^+gydF4y2Ba)。能力治疗NMC被切换到K显著提高gydF4y2Ba^+gydF4y2Ba盐,大离子半径的KgydF4y2Ba^+gydF4y2Ba(1.38)有效地排除了K的可能性gydF4y2Ba^+gydF4y2Ba/李gydF4y2Ba^+gydF4y2Ba交换。gydF4y2Ba

通知由3.1节中给出的结果和上述额外的迭代优化,解决方案和工艺条件被选为测试原始nmc - 111演示目标阴极材料没有不利影响。特别是,nmc - 111被暴露在溶液pH值13(名义0.1 KOH,有或没有集中Cl的存在gydF4y2Ba^−gydF4y2Ba),搅拌下环境氧气60°C 2.5 h。gydF4y2Ba

3.2.1 BM净化的影响条件原始nmc - 111gydF4y2Ba

报道黑质净化处理条件不诱导检测修改批量结构或形态NMC的属性。所示gydF4y2Ba补充图S4gydF4y2Ba、扫描电镜(SEM)表明,净化处理保留二次粒子(“肉丸”)的结构nmc - 111,没有观察到颗粒断裂。此外,大部分粉末XRD表明没有显著差异晶格参数或峰值强度处理和原始NMC之间的比率(gydF4y2Ba补充图S5gydF4y2Ba;gydF4y2Ba补充表SA1gydF4y2Ba)。gydF4y2Ba

半电池电化学容量并不显著影响治疗条件下,电压概要文件的处理材料匹配的原始材料的初始循环(gydF4y2Ba图4gydF4y2Ba)和循环稳定性之间的可比性(在5 mAh / g)处理和未经处理的材料在初始C / 10循环(gydF4y2Ba图5一个gydF4y2Ba)。对于治疗条件(KOH和KOH /氯化钾),更高的过电压在第一周期中已经观察到初始费用,其次是电压下降(gydF4y2Ba图4一gydF4y2Ba)。这种不稳定的初始的行为是在情节更清楚明显的微分容量(gydF4y2Ba图4 dgydF4y2Ba),这表明转向更高的潜在的初始氧化峰;这是符合更高初过电压。进一步说,重要的微分数据中的噪声是3.8和3.85 V之间观察到的。鉴于这种不规则迅速解决处理材料的性能成为区别原始中途的第一项指控(90 mAh / g容量)——可能会得出结论,这样的行为是合理与一个有限的存在程度的化学和结构表面杂质由于治疗,从而打乱初始表面成膜(SEI / CEI),随后被消耗或钝化。一半的细胞,没有明显不同电压概要文件(gydF4y2Ba图4 b, CgydF4y2Ba)或微分容量行为(gydF4y2Ba图4 e, FgydF4y2Ba原始和治疗细胞之间)在最初的一步。gydF4y2Ba

阻抗一半的增长之间的细胞在前25周期也比较治疗和原始材料,细胞间的范围内变化(gydF4y2Ba图6 a, BgydF4y2Ba)。在电荷转移电阻减少初始循环所有cells-indicated减少直径的多晶的主要半圆是与以前一致评价阴极材料(gydF4y2BaSafari和Delacourt, 2011年gydF4y2Ba;gydF4y2Ba雅里et al ., 2021gydF4y2Ba)。这种阻抗响应意味着提高了电荷转移动力学在初始循环;这通常归因于增加曝光电解质由于爆裂作用的活性物质(即。初级粒子之间,微裂缝),增加整体的活性表面积(gydF4y2Ba克里斯坦森,2010gydF4y2Ba;gydF4y2BaTrevisanello et al ., 2021gydF4y2Ba)。gydF4y2Ba

在完整细胞(即。,NMC vs. graphite), a greater disparity is observed between the cycling performance of treated and pristine materials, particularly during initial formation (图5 bgydF4y2Ba),与KOH -和KOH / KCl-treated材料显示相对于原始的能力降低。有趣的是,处理材料的能力有所恢复,重复10 C /骑自行车,但原始的全部价值能力不是最初的30个周期后报告。先前的研究在翻新的阴极材料在水溶液处理矩阵显示轻微的容量减少相对于原始材料(gydF4y2BaFolayan et al ., 2021gydF4y2Ba;gydF4y2Ba徐et al ., 2021gydF4y2Ba);然而,大多数的电化学分析直接回收材料报告日期只有半电池配置。因此,据我们所知,一个彻底的解释观察到的差距半电池和全细胞行为在这些材料还没有提出,我们持续调查的主题。微分容量分析(gydF4y2Ba图7gydF4y2Ba)揭示了一个重要的中断在形成预期的处理材料的电化学行为,并暗示Cl-containing治疗条件的不利影响随后NMC的性能。一些新颖的氧化峰观察顶部附近的电荷(> 3.8 V)细胞在两种条件下接受治疗。细胞治疗只有KOH,高压氧化不稳定似乎很大程度上钝化后第一个周期;然而,对于细胞KOH +氯化钾,对待这种行为贯穿形成。KOH / KCl-treated细胞也显示高度不稳定行为减少,特别是低于3.4 V。gydF4y2Ba

进一步说,有证据表明对正在进行的燃料电池反应的准备与处理材料电化学循环重复。在gydF4y2Ba图8gydF4y2Ba,额外的反应观察放电在完整细胞准备治疗NMC量化的正常化微分容量(dQ / dV)的原始材料。规范化是通过减去第一个周期post-formation dQ / dV强度代表原始细胞dQ / dV强度的每个细胞治疗。数据代表细胞的治疗条件(KOH和KOH /氯化钾)所示gydF4y2Ba图8 a, BgydF4y2Ba。规范化dQ / dV曲线表明,该治疗材料展览区域外的窗口的不规则行为主要石墨(∼3.5 V)和NMC (∼3.7 V)氧化还原,垂直虚线所示。低压(< 3.43 V)地区,曲线偏离基线的负方向(水平虚线黑线)意味着增加还原反应性放电。这种过剩产能可以归因于不良副反应,并对应于一个可观的综合观测能力的一部分。例如,在第五届C / 10周期post-formation无关的能力观察低压地区KOH / KCl-treated材料占总容量的14.5%∼(作为平均在细胞复制)。材料处理KOH只显示相对较少低压反应活性,与一些不同样本之间的差异。gydF4y2Ba

行为治疗材料的高压(> 3.8 V)是图形化的逆低压地区:即。、曲线的正方向偏离基线来代表性能下降。高压地区划定,是外部的“峰值”政权NMC氧化还原,但仍与可逆NMC电化学活性,因此规范化容量躺在基线值意味着减少对放电还原能力。减少治疗的能力在这个高压区域material-particularly KOH / KCl-treated材料表明增加极化和电化学NMC的可访问性,减少可能的结果电阻表面残留的电影。这个解释是一致的阻力增加观察治疗材料(gydF4y2Ba图6 c, DgydF4y2Ba)。gydF4y2Ba

所有细胞治疗,不规则的行为发现低压政权与继续骑车,减少这样规范化微分处理材料的容量曲线趋势的基线。注射的材料,有趣的是,在所有复制微分两主NMC氧化还原能力强度地区(3.43 - -3.8 V)和更高的电压可逆氧化还原(> 3.8 V)显示一个连续区域gydF4y2Ba增加gydF4y2Ba重复循环。这个可以直接观察(即。dQ / dV,增加强度)gydF4y2Ba图7 g HgydF4y2Ba(即,在倒数。,decl我neofpo年代我tive normalized dQ/dV values) in图8 a, BgydF4y2Ba。这种行为是与原始材料,显示稳定或略有下降,峰值强度与循环中电压区域(gydF4y2Ba图7 fgydF4y2Ba)。gydF4y2Ba

综上所述,微分容量行为意味着反应性污染物的存在(s)在处理材料,电化学在骑自行车。这类物种最初似乎防止NMC李的有效利用库存,但不一定耗尽重要李通过反应:如两所示gydF4y2Ba图5 bgydF4y2Ba;gydF4y2Ba图8gydF4y2Ba的能力和鉴别能力行为治疗材料方法的原始材料(例如在持续循环随着活性污染物(s)是消费)。值得注意的是,更高的反应性观察到完整的细胞(NMC比石墨)比细胞(NMC的一半gydF4y2BavsgydF4y2Ba。李),这表明一个强大的角色促进石墨阳极的电化学反应。gydF4y2Ba

观察到的小说在完整细胞反应性BM净化处理条件预计将来自两个主要来源:1)残留化学物种的电化学反应,即。从治疗解决方案,对电极;2)Surface-structural重排NMC诱导的治疗条件;先前的报道表明,往往与这两个过程。具体来说,NMC的反应水溶液是一个强大的pH值的函数,与李的机制gydF4y2Ba^+gydF4y2Ba/小时gydF4y2Ba^+gydF4y2Ba交换与自由H的可用性gydF4y2Ba^+gydF4y2Ba在解决方案。在中性或酸性环境中,李gydF4y2Ba^+gydF4y2Ba/小时gydF4y2Ba^+gydF4y2Ba据报道,交换和后续反应发生根据以下途径(方程式gydF4y2Ba11gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2Ba13gydF4y2Ba)(gydF4y2Ba木头et al ., 2020gydF4y2Ba):gydF4y2Ba

前面提到的(gydF4y2Ba曾荫权Hailey, 2018gydF4y2Ba),在此确认NMC在高度碱性水溶液的稳定性可以归因于上述李的抑制gydF4y2Ba^+gydF4y2Ba/小时gydF4y2Ba^+gydF4y2Ba交换通路没有免费的HgydF4y2Ba^+gydF4y2Ba或其他Brønsted-Lowry酸。因此,虽然治疗条件本身是惰性NMC,后处理协议用于这些样本是一种短暂的与去离子水冲洗(pH值7)。冲洗不足以引起的短时间尺度主要散货gydF4y2Ba^+gydF4y2Ba/小时gydF4y2Ba^+gydF4y2Ba交换,如验证通过缺乏大部分结构重排(gydF4y2Ba补充图S5gydF4y2Ba;gydF4y2Ba补充表SA1gydF4y2Ba),将李与浸出。然而,这种冲洗可能足以引起这种反应在NMC表面,因此可以合理生产LiOH LiHCOgydF4y2Ba_3gydF4y2Ba,李gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba有限公司gydF4y2Ba_3gydF4y2BaNMC表面。这些表面污染物物种的形成通常与有害的相关性能在高镍阴极(gydF4y2BaPritzl et al ., 2019gydF4y2Ba;gydF4y2Ba马丁内斯et al ., 2020gydF4y2Ba),他们观察到甚至演变与环境暴露于大气(gydF4y2Ba马丁内斯et al ., 2020gydF4y2Ba),但也可能是现行制度中形成的nmc - 111由于与去离子水直接暴露在高体积浓度(即。,∼30:1的DI HgydF4y2Ba_2gydF4y2BaO: nmc - 111在后处理清洗)。这种表面物种的存在可以解释观察到的电荷转移电阻升高两组治疗材料在燃料电池(gydF4y2Ba图6 c, DgydF4y2Ba)。此外,残留的电化学氧化表面LiOH预计将发生在∼3.2 VgydF4y2BavsgydF4y2Ba。石墨,这可能导致不稳定的低压差能力行为观察治疗细胞连续循环(gydF4y2Ba图7 d, E, G, HgydF4y2Ba)。gydF4y2Ba

此外,李在这样表面的迁移浸出预期导致近地表结构转变到Li-containing尖晶石和/或溶阶段(gydF4y2Ba马丁内斯et al ., 2020gydF4y2Ba)。虽然很难量化低相位百分比散装粉末x射线衍射测量,里特维德细化可以用来计算总相杂质,包括描写gydF4y2Ba_2gydF4y2BaOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba型尖晶石,米gydF4y2Ba_3gydF4y2BaOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba型尖晶石(例如,有限公司gydF4y2Ba_3gydF4y2BaOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba),NiO-type rocksalt-all已报告的结果从NMC的相位变换(gydF4y2Ba贝克et al ., 2014gydF4y2Ba)。总相杂质8.2%是观察KOH-treated和KOH / KCl-treated样本(gydF4y2Ba补充表SA1gydF4y2Ba),而只有7%的基线(治疗)的样本,它支持surface-structural重排的概念。此外,这种表面相杂质的存在已经涉及到的电荷转移电阻增长高镍阴极(gydF4y2BaPritzl et al ., 2019gydF4y2Ba);这是支持的显示数据,显示了一个完整的电荷转移电阻的增长细胞准备用阴极材料进行治疗和后续清洗(gydF4y2Ba图6 c, DgydF4y2Ba)。然而,这种表面相杂质的存在由于后处理清洗并不能完全解释观察到的异常之间的性能和完整细胞的一半。这部小说还原峰鉴别能力分析(dQ / dV)中观察到完整的细胞与预期不相符的描写可逆的氧化还原峰gydF4y2Ba_2gydF4y2BaOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba类型或米gydF4y2Ba_3gydF4y2BaOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba型尖晶石(gydF4y2Ba萨克雷,1997gydF4y2Ba;gydF4y2Ba布鲁斯et al ., 1999gydF4y2Ba;gydF4y2BaTeufl et al ., 2018gydF4y2Ba),尽管在这项研究中使用的循环参数可能没有被充分激活主要尖晶石氧化峰(据报道,发生在∼4.5 VgydF4y2BavsgydF4y2Ba。李gydF4y2Ba^+gydF4y2Ba李在混合NMC /李gydF4y2Ba_2gydF4y2BaMnOgydF4y2Ba_3gydF4y2Ba系统)(gydF4y2BaTeufl et al ., 2018gydF4y2Ba)。gydF4y2Ba

最后,我们预计剩余KgydF4y2Ba^+gydF4y2Ba和ClgydF4y2Ba^−gydF4y2Ba出席了阴极也迁移到阳极电化学循环过程中。gydF4y2Ba徐et al ., 2021gydF4y2Ba。有评估delithiated nmc - 111在集中KOH溶液处理gydF4y2Ba通过gydF4y2BaXPS,检测峰值与K 2 pgydF4y2Ba_3/2gydF4y2Ba和K 2 pgydF4y2Ba_1/2gydF4y2Ba-某种程度的KgydF4y2Ba^+gydF4y2Ba夹层NMC晶格的近地表区域(gydF4y2Ba徐et al ., 2021gydF4y2Ba)。这种夹层必然应该是未成年人在目前的研究中,没有观察到影响散装晶格属性。然而,我们预期这小间物种与任何残余KgydF4y2Ba^+gydF4y2Ba盐(如KOH)剩余的表面会溶解在电解液阳极和促进不良反应通路。可逆(de)夹层的KgydF4y2Ba^+gydF4y2Ba石墨被报道在0.1/0.32 VgydF4y2BavsgydF4y2Ba。李/李gydF4y2Ba^+gydF4y2Ba(阶段1)相变第二阶段和第三阶段报告在0.23/0.41 V和0.34/0.52 VgydF4y2BavsgydF4y2Ba。李/李gydF4y2Ba^+gydF4y2Ba分别为(gydF4y2Ba赵et al ., 2016gydF4y2Ba)。因此,它是合理的,KgydF4y2Ba^+gydF4y2Ba夹层可能导致无关的反应阳极时观察到在一个高度降低的状态,即,收费的完整的细胞。此外,阴离子的夹层石墨填充的单元格放电期间可能发生;特别是,插入和Cl de-insertion有限gydF4y2Ba^−gydF4y2Ba和ClgydF4y2Ba^−gydF4y2Ba包含复杂阴离子为石墨氧化条件下报道(gydF4y2Ba张和勒纳,1993年gydF4y2Ba;gydF4y2Ba郭et al ., 2021gydF4y2Ba),它发生在完全放电的电池底部。因为目前系统不包含电解质和细胞条件优化选择离子的可逆反应,我们预计,任何这样的设置将不可逆转,使用活性物种。免费的K的电化学反应gydF4y2Ba^+gydF4y2Ba和/或氯gydF4y2Ba^−gydF4y2Ba在溶液中剩余的也可以直接破坏形成SEI通过复杂的固体的形成,例如通过Li-Cl交互或KgydF4y2Ba^+gydF4y2Ba/李gydF4y2Ba^+gydF4y2Ba在SEI产品替换。如此复杂的表面物种也可能导致全吸收防腐阻力增加,相对于原始材料(gydF4y2Ba图6 c, DgydF4y2Ba)。gydF4y2Ba

详细的反褶积的表面反应和结构重排导致完整细胞中观察到的违规行为超出了目前的工作范围,但持续的重点工作,将随后发表的主题。应该注意,观察表面杂质导致有些抑制全电池性能被认为是一个小的影响相对于铝和铜污染的有害影响的报道BM净化地址,如将在下一节中讨论。gydF4y2Ba

3.2.2大部分物理和电化学治疗模拟BM的影响gydF4y2Ba

初步评估后的治疗条件原始nmc - 111,一个“模拟BM”准备更紧密地反映实际BM原料同时最小化BM的附加样本矩阵的复杂性。具体来说,原始nmc - 111上升了1 wt %的金属污染物(铝或铜)和受到优化治疗条件,如3.2.1节中概述。Cu-spiked样品还包括2 x摩尔二乙三胺五醋酸,相对于铜的浓度gydF4y2Ba^0gydF4y2Ba。正如前面提到的,金属杂质浓度选择(1 wt %)是一致的污染水平在工业粉碎的细分数BM (gydF4y2Ba芬克et al ., 2022gydF4y2Ba),因此是一个相关指标来评估目前工业应用的方法。gydF4y2Ba

所示gydF4y2Ba图9gydF4y2Ba、优化处理条件足以恢复原始材料的半电池电化学容量,在几个mAh / g。改善治疗相比格外引人注目的电化学行为未经处理的模拟BM (gydF4y2Ba图9 b, CgydF4y2Ba和gydF4y2Ba补充图S5gydF4y2Ba),这意味着污染两种金属低见0.1 wt %的水平足以显著行为和污染破坏电压在1%或以上诱发灾难性的细胞在铜失败gydF4y2Ba^0gydF4y2Ba受污染的细胞。这样容量复苏在高度污染的细胞中演示了初始验证本报告的净化方法。gydF4y2Ba

补充图S6gydF4y2Ba;gydF4y2Ba表1gydF4y2Ba表明治疗不会引起晶格参数变化或散装NMC结构重排,即使在电离金属污染物的存在。应该注意的是,金属污染物的一部分添加到这些样本(1 wt %)低于大部分XRD的分辨率,因此山峰归因于纯金属没有观察到的未经处理的条件。gydF4y2Ba

最后,化学分析(icp)进行了评估治疗的有效性条件的实际环境中污染物去除金属NMC矩阵;研究的结果发表在gydF4y2Ba表2gydF4y2Ba。检测中残留的铜Cu-spiked样例治疗后最初似乎与滴定法和电化学结果不一致;特别是,我们的基线电化学研究污染材料(gydF4y2Ba补充图S7gydF4y2Ba)表明,铜产生电化学影响低见0.1 wt %的水平。这种差异可能的解释这一事实报道腐蚀过程行为相对统一对所有铜粒子,这样,所有的粒子都是完全腐蚀Cu-DPTA或部分腐蚀,随后与一个稳定的钝化,绝缘表面物种(如铜gydF4y2Ba_2gydF4y2BaO)。pre-passivated和这两款(即。,<75 μm following partial corrosion) metallic Cu in NMC may minimize adverse impacts on electrochemical performance. Alternatively, it may be that solubilized bound Cu-DTPA was not fully removed during the post-treatment rinse and was present as a residue on the NMC surface, and the high stability of the chelated complex made the Cu electrochemically unreactive.

成分数据所示gydF4y2Ba表2gydF4y2Ba意味着李和过渡金属的绝对质量百分比减少为两批处理模拟BM,比原始材料。然而,随着阴影的列中显示gydF4y2Ba表2gydF4y2Ba,过渡金属的比率和李内容与过渡金属总量的比例是一致的在治疗与原始材料;这个验证李没有过渡金属或浸出。这之间的比率是相同的两个批次的处理材料,只有不同的螯合剂(二乙三胺五醋酸);这加强了结论,没有批量通过治疗成分发生了变化。的平衡质量占重量百分数差异治疗和原始材料假设是治疗残余溶剂罪魁哦gydF4y2Ba^−gydF4y2Ba和KgydF4y2Ba^+gydF4y2Ba剩余NMC表面。的存在残余KgydF4y2Ba^+gydF4y2Ba此前据报道delithiated阴极样品进行直接回收处理类似的化学矩阵,即。、治疗在KOH溶液之后,用去离子水冲洗干净(gydF4y2Ba徐et al ., 2021gydF4y2Ba)。我们初步EDS分析样品粉碎工业废电池提供进一步支持这一结论。虽然很难区分残余哦gydF4y2Ba^−gydF4y2Ba从预期的大部分在NMC晶格O, O信号的处理样品定性显示浓缩的信号相对于晶格过渡金属(锰,钴,镍)和相对于未经处理的材料(O信号gydF4y2Ba补充图S8gydF4y2Ba)。进一步,K的出现信号均匀地分散在对待样本强烈建议治疗残余溶剂的存在,由于没有K中未经处理的样品。因此,ICP结果符合电化学结果突出的贡献在NMC的表面化学后处理条件。gydF4y2Ba

正如已经提到的,开发一个定制的后处理协议与优化两大部分治疗参数所呈现的整体成功至关重要实用BM净化,这样的研究正在进行中。继续并发元素分析将被用来验证适当的后处理条件足以去除残留的盐和恢复原始元素比率。尽管剩下的挑战,目前BM净化过程代表重要和关键的进展达到高质量的直接回收阴极,特别是在污染的情况下在相同尺寸大小的顺序为活性物质粉,否则不能删除。gydF4y2Ba

4结论gydF4y2Ba

可行的直接回收库需要高纯度的输出材料,金属contaminants-including的存在gydF4y2Ba^0gydF4y2Ba和铜gydF4y2Ba^0gydF4y2Ba——粉碎的细分数黑色质量证明不利于阴极的性能。我们已经开发出定制的方法有选择地电离使用廉价的溶剂和温和的温度,这些污染物的情况下,最大化的杂质去除,同时避免批量结构和电化学损伤目标活性物质(NMC)。特别是,我们表明输入的动能通过升高温度和声波降解法加速腐蚀的金属铝和铜在碱性水溶液条件下,每个金属腐蚀和100%达到75μm污染物粒子在2.5 h 60°C。我们确定质量的重要性,运输方便快速和完整的铜腐蚀,并确定饱和氯的存在gydF4y2Ba^−gydF4y2Ba在溶液中阻碍而不是加速铜腐蚀;我们主要属性这一效应限制高度粘性引起的大规模运输解决方案和竞争途径钝化表面腐蚀铜电影制作。评价净化条件NMC意味着没有散装结构性破坏,和电化学容量保持在半电池的格式。填充的单元格测试表明存在的有限数量的剩余表面物种电化学消耗在最初的自行车。我们确定几个合理的途径来解释这些物种的进化和观察到的反应,其不利影响似乎主要在石墨阳极行为挂钩。通过应用报道BM净化过程的模拟样品BM-which实际上包含一个相关1 wt %铝或铜污染物和显示灾难性的电化学性能的电化学容量能够恢复原始材料。正在努力开发后处理条件优化处理材料的表面化学和结构,这可能与后续处理关键技术直接回收线。gydF4y2Ba

数据可用性声明gydF4y2Ba

原始数据支持了本文的结论将由作者提供,没有过度的预订。gydF4y2Ba

作者的贡献gydF4y2Ba

KF:概念化;方法;调查;原创作品草案,审查和编辑;正式的分析;可视化。答:正式的分析;可视化;Writing-Review &编辑。JM:资源。 RB: Investigation; Writing—Review & Editing. MS: Investigation. AC: Supervision; Writing—Review & Editing. MK: Project Administration; Funding Acquisition.

资金gydF4y2Ba

资助这项工作是由美国能源部(DOE)提供合同DE-AC36-08GO28308通过先进的电池回收中心刚协议(# 34556)。gydF4y2Ba

确认gydF4y2Ba

美国政府保留的非专有的、已付的,不可撤销的,全球许可发布或复制的形式出版工作,或允许其他人这样做,美国政府的目的。能源部将提供公共访问这些联邦政府赞助的研究成果按照能源部公共访问计划(gydF4y2Bahttps://www.energy.gov/downloads/doe-public-access-plangydF4y2Ba)。这个工作是通过中心,刚欣然承认美国能源部的支持,能源效率和可再生能源办公室和车辆技术办公室。作者进一步要感谢能源部项目经理塞缪尔·吉拉德(julia Gillard)主任杰弗里spangenberg刚和科比Polzin副主任的支持,刚和能源部的营地(细胞分析、建模和原型)在阿贡国家实验室设施提供在这项研究中所用的电极材料。gydF4y2Ba

的利益冲突gydF4y2Ba

作者声明,这项研究是在没有进行任何商业或财务关系可能被视为一个潜在的利益冲突。gydF4y2Ba

出版商的注意gydF4y2Ba

本文表达的所有索赔仅代表作者,不一定代表的附属组织,或出版商、编辑和审稿人。任何产品,可以评估在这篇文章中,或声称,可能是由其制造商,不保证或认可的出版商。gydF4y2Ba

补充材料gydF4y2Ba

本文的补充材料在网上可以找到:gydF4y2Bahttps://www.雷竞技rebatfrontiersin.org/articles/10.3389/fchem.2023.1094198/full补充材料gydF4y2Ba

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