从Cl无极的物种的质子化作用:₂H⁺(E)-NCCHCHCNH⁺通过计算调查

1介绍

绝大多数的化学物种的星际介质(ISM)被发现通过射电天文,利用其转动签名。然而,新天文观测的物种来一次挫折当感兴趣的物种弱极性或非极性(山本,2017)。在前一种情况中,一个可能的出路是提供的线叠加技术(日圆et al ., 2016),而对于非极性分子,必须依赖于观察所谓的分子代理。这些极地系统的存在的天体正在考虑可以直接关系到不易观察的物种。分子代理可以在几个方面,其中一些被建立在文学。

第一个可能性是要求一个无极的物种的存在基于cyano-derivatives的观察,通常有一个显著的电偶极矩。事实上,CN激进的丰富连同其高活性自然导致物种含有CN一部分通过形成通路,通常可以即使在ISM的条件。提供的一个重要的例子是观察氰苯(C₆H₅CN) (McGuire et al ., 2018无疑在ISM),其检测与苯在同一个环境的存在。事实上,不同的实验已经证明的有效性CN激进和苯C之间的反应₆H₆(李et al ., 2019;库克et al ., 2020)。同样,观察cyanonaphthalene TMC-1 (McGuire et al ., 2021)表明,萘的存在在这个寒冷的核心。除了CN激进,代理也可以由CCH激进。然而,观察其衍生品更有挑战性,因为乙炔基组导致分子代理与一个较小的电偶极矩CN-containing同行(相比Cernicharo, j . et al ., 2021;麦卡锡et al ., 2021)。

另一个重要的方法来观察无极的物种是考虑他们的质子化了的形式。质子化作用发生在ISM由于的存在 ${{\text{H}}_3}^{+}$ 之间的反应,进而获得从H₂和 ${{\text{H}}_2}^{+}$ ,后者形成通过宇宙射线电离(山本,2017)。的 ${{\text{H}}_3}^{+}$ 启动质子化作用通过这个一般机制:

的收益只有质子亲和(PA)的通用物种大于H₂。报道了基于PA值山本(2017), ${{\text{H}}_3}^{+}$ 是N的主要来源₂H⁺和HCO⁺/特殊⁺,但它不会导致O的形成₂H⁺因为阿₂PA具有小于H₂。

在本文中,我们提出了使用质子化了的物种作为合适的代理的无极的物种的射电观测天体化学的兴趣。为此,他们计算旋转光谱首次报告在这里。本研究将涉及简单的双原子分子,如P₂,如果₂,Cl₂,一个线性中心对称的物种,也就是说。、核工业和C_2h物种,(E)异构体数控−CH = CH−CN。前三个是简单的双原子分子,可以视为原子P的水库,Si,分别和Cl。这是特别有趣,因为第三排原子的化学天文环境中仍处于早期阶段,只有少数物种包含P, Si或Cl被发现到目前为止(McGuire, 2022)。因为振动(红外)和核双原子分子的转动光谱不能观察,唯一不清楚的为他们提供的检测(如果避免电子光谱)的质子化了的形式。作为一个例子,N₂H⁺molecule-observed首次在1974年特纳(1974)——被认为是良好的N示踪剂₂在无线电频率,否则是不明显的。出于这个原因,简单的研究 ${{\text{惠普}}_2}^{+}$ , ${{\text{恒生指数}}_2}^{+}$ ,Cl₂H⁺离子可以提供有用的数据来指导实验室和/或天文观测。而P₂,如果₂前体可能被认为有点新奇,Cl₂是一个简单的物种在地球条件下稳定。评估工作的准确性,N₂H⁺和HCO⁺离子将被用作引用来测试我们的计算策略。

另一个有趣的物种分子线性diisocyanogen (CNNC)因为家庭的两个同分异构体,即CNCN和机构,已经在ISM发现。前者是直接观察到的通过它的旋转转换(Agundez et al ., 2018),会发现推断由于观察的存在使质子化的对应。e NCCNH⁺(Agundez et al ., 2015)。因此,CNNCH的计算光谱表征⁺天文无疑代表了一个初步的一步检测。在这种情况下,良好的NCCNH⁺物种将被用作参考了解与我们的方法相关的不确定性。

最后一个分子被认为是(E)的异构体1,2-dicyanoethene之间反应的主要产品是CN激进和丙烯腈(CH₂= CH−CN,Marchione et al。(2022)),也称为丙烯腈。而(Z)异构体1 2-dicyanoethene是极性分子,可能会被直接探测到,没有使用任何分子的代理,(E)形成永久电偶极矩的缺乏。因此,我们的目标是在提供良好的旋转参数估计,即。E)数控−CH =−CNH CH⁺。

这项工作也将报告所有的物种的基本振动频率和强度。这些数据可以提供可靠的实验测量起始点的振动光谱,以及将为未来的计算基准参考。

手稿组织如下。在下一节中,我们详细计算策略采用描述质子化了的物种,与特定的计算质子亲和能形成路线以及光谱参数。然后,报告结果在第三节他们一起讨论与化学相关的物种。暂时解决PA值后,形成的物种被认为是详细的路线,然后计算光谱特征进行了探讨。最后第四节将本研究的主要结论。

2计算细节

对于大多数的物种被认为是在这个工作,实验和计算数据丢失,因此初步研究使用密度泛函理论(DFT)进行了了解他们的稳定形式。为此,double-hybrid rev-DSD-PBEP86功能(Santra et al ., 2019),结合GD3BJ实证色散(Grimme et al ., 2011;2010年使用),会同jun-cc-pVTZ基础设置(邓宁Jr, 1989;Papajak Truhlar, 2011)。总的来说,这种程度的理论和revDSD / junTZ表示不久。指出的是,对于第三元素,d-augmented jun-cc-pV (T + d) Z组已经使用(邓宁et al ., 2001)。revDSD / junTZ水平被用来获得初步值平衡几何图形,电子的能量和(谐波)零点能量修正(zp)的质子化了的物种。

2.1质子亲和,形成路线

理解如果一个质子化了的分子可以在ISM从形成的 ${{\text{H}}_3}^{+}$ 相比,其PA值必须被视为与H₂分子。巴勒斯坦权力机构在T= 0 K计算(麦克诺特和威尔金森,1997;马里诺et al ., 2000):

在这项研究中,两个Δ吗H₀值是通过结合电子获得的能量使用jun-Cheap复合方案(以下junChS) (Alessandrini et al ., 2019不和谐的一个零点。后者校正计算在ae-CCSD (T) / cc-pwCVQZ质子化了的双原子分子,而设置用于NCCNH cc-pwCVTZ基础⁺和CNNCH⁺。质子化了的1,2-dicyanoethene零点revDSD / junTZ级别的评估。在这里,ae-CCSD (T)代表了coupled-cluster (CC)方法包括一个完整的治疗单引号和双激发态和扰乱性的估计的三元组(Raghavachari et al ., 1989),所有的电子(ae)相关的。不和谐的计算进行了相应参考几何,junChS能源评估之上也。在junChS方法,电子的能量,E(junChS),获得如下(Alessandrini et al ., 2019):

在这里,右边第一项是fc-CCSD (T) / jun-cc-pVTZ能源(jun-cc-pV (T + d) Z用于第三元素),采用fc表明frozen-core近似。第二项占外推到完整的基础设置(CBS)限制在MP2级别,MP2指示Møller-Plesset二阶微扰理论(Møller Plesset, 1934)。这种外推法利用了n⁻³公式的Helgaker et al。(1997),需要的能量计算连续两个层次的家人的基础集。在这种情况下,jun-cc-pV (T + d) Z和jun-cc-pV (Q + d) Z集。情商的第三个任期。3是core-valence (CV)校正和包含内壳层电子的相关性的影响,这是不包含在前面的计算。这一项计算all-electron和frozen-core计算之间的区别,设置了cc-pwCVTZ基础(邓宁Peterson和小,2002年)。

三种,即Cl₂H⁺, ${{\text{惠普}}_2}^{+}$ ,CNNCH⁺,形成路线也被调查。为此,revDSD / junTZ水平的理论是用来定位最小值(分钟)和过渡状态(TSs)反应势能面(PES)。两分钟的正确分配连接TS保证利用内在反应坐标(IRC)分析(福井,1981),在相同级别的理论。完善的电子能量每个驻点,junChS方法,而谐波零点revDSD / junTZ级别的评估。

2.2光谱表征

专注于转动光谱,光谱的主要参数影响转动常数(巴龙et al ., 2021)。对于一个给定的惯性轴(γ=一个,b,或c),振动微扰理论框架的二阶(VPT2) (米尔斯,1972),振动基态转动常数( $B_0^{\gamma }$ 相应的,一个₀为γ=一个,B₀为γ=b,C₀为γ=c),可以写成:

右边第一项情商。4是平衡转动常数,这完全取决于分子的同位素组成和平衡结构。因此, $B_e^{\gamma }$ 是直接从几何优化和获得约占99%的价值 $B_0^{\gamma }$ (Puzzarini et al ., 2008;2010年;Alessandrini et al ., 2018)。右边第二项情商。4是振动贡献转动常数获得的所有吗r振动模式的振动转动相互作用常数 $({\alpha }_r^{\gamma })$ 。在情商。4,d_r表示的简并度r振动模式。振动校正代表一个小的贡献 $B_0^{\gamma }$ 是至关重要的,但考虑到精确的计算结果,与实验的比较(Puzzarini et al ., 2008;2010年;Alessandrini et al ., 2018)。

自 $B_e^{\gamma }$ 是主要的贡献 $B_0^{\gamma }$ ,应该尽可能高水平的计算理论,针对高精度。出于这个原因,Cl₂H⁺, ${{\text{惠普}}_2}^{+}$ , ${{\text{恒生指数}}_2}^{+}$ ,CNNCH⁺、平衡几何获得了利用复合方案完全基于coupled-cluster (CC)理论(Heckert et al ., 2005;2006年),这需要下列能量的最小化梯度:

这个组合方案来标示为“CBS +简历+英尺+ fQ”,它由5个不同的术语。

•外推到哥伦比亚广播公司限制,通过HF-SCF之和,fc-CCSD (T)外推的梯度,即。 $\frac{d{E}^{\infty }(\mathrm{H}\mathrm{F}-\mathrm{年代}\mathrm{C}\mathrm{F})}{dx}$ 和 $\frac{d\mathrm{\Delta }{E}^{\infty }(\mathrm{C}\mathrm{C}\mathrm{年代}\mathrm{D}(\mathrm{T}))}{dx}$ ,分别。前者是评估使用三点公式伐木机(1993)和cc-pVTnZ基础集,n= T, Q, 5。在CCSD (T)相关能源,ΔE(CCSD (T)),梯度n⁻³公式(Helgaker et al ., 1997)是利用会同cc-pVTZ和cc-pVQZ基础集。

•简历的贡献,获得区别ae, fc-CCSD (T) / cc-pwCVTZ计算。

•英国《金融时报》一项,占整个治疗的三元组。这是获得区别两个计算进行cc-pVTZ基础设置,第一个采用CCSDT (Noga巴特利特,1987;Scuseria奇科夫,1988)方法(CC的缩写站单打、双打和三元组)和第二个CCSD (T)在fc近似。

•fQ术语,这是由于四励磁的贡献。这是计算区别CCSDTQ (CC单打,双打,三元组和成倍增加;Kallay和高斯(2008);Kucharski和巴特利特(1991))和CCSDT计算,与fc中的cc-pVDZ基础设置和近似。

CBS +简历+英尺+ fQ平衡转动常数被纠正的振动的贡献。评估振动转动相互作用常数需要完整的立方力场(Puzzarini et al ., 2010),它是计算在ae-CCSD (T) / cc-pwCVQZ水平。为CNNCH⁺cc-pwCVTZ离子,一个较小的基础设置,而不是工作。为(E)数控−CH =−CNH CH⁺物种的计算方法略有不同,因为它的大小。平衡转动常数得到最小化的“CBS +简历”能量梯度,因此保留右边只有前三届的情商。5与上面提到的相同的基础设置。此外,非谐计算所需的振动进行了修正revDSD / junTZ理论水平。

所有的物种,VPT2计算上执行计算非谐力场允许获取其他光谱参数,如S-reduced沃森哈密顿的四次离心畸变常数(D_J,D_JK,D_K,d₁,d₂)(佩波塞克和阿利耶夫,1982)和基本的振动频率(ν)。可以获得这些后者因为立方的计算力常数给访问,没有其他任何额外成本,semi-diagonal四次力常数。质子化了的1、2-dicyanoethene四次离心畸变常数计算在不同级别的比振动理论修正转动常数,确实考虑到谐波力场在fc-CCSD (T) / jun-cc-pVTZ水平。

上最好的几何、电偶极矩(μ)和核quadrupole-coupling常数(NQCCsχ_二世,我=一个,b,c),这都是一阶属性。虽然预测所需的电偶极矩是旋转转换的类型和强度,NQCCs形状旋转光谱(超精细结构)。NQC是核四极矩之间的交互和电场梯度核。这决定了一个转动能级分裂,从而导致分裂的转动转换,即所谓hypefine结构。指出是细胞核我> 1/2零的四极矩。超精细结构可以用于分配和分析旋转线在实验室和在天文观测(特纳,1974;Puzzarini et al ., 2010;Melosso et al ., 2021);因此,光谱模拟强烈受益于这种交互方面的介绍。NQCCs和电偶极矩组件时获得ae-CCSD (T) / aug-cc-pwCVQZ水平质子化了的双原子分子,而对于CNNCH⁺aug-cc-pwCVTZ基础设置使用。质子化了的(E)1、2-dicyanoethene fc-CCSD (T) / jun-cc-pVTZ理论水平。此外,振动修正NQCCs和电偶极矩也考虑并获得上面提到的不和谐的治疗。

上述计算策略也被用来描述三个分子实验良好的文学。这些是N₂H⁺和HCO⁺提供一个好的参考新的质子化了的双原子分子,和NCCNH⁺与CNNCH直接比较⁺。

所有的DFT和MP2计算进行了使用Gaussian16程序套件(弗里希et al ., 2016),而CFour量子化学程序(斯坦顿et al ., 2016;马修斯et al ., 2020基于CC)是用于所有计算理论。关于VPT2计算,其广义版本(GVPT2) (希夫,1955;Piccardo et al ., 2015)是用于使用Gaussian16包。

3的结果

作为起点,Cl的稳定形式调查工作₂H⁺, ${{\text{惠普}}_2}^{+}$ , ${{\text{恒生指数}}_2}^{+}$ 。为此,从线性到循环平衡结构被认为是最稳定的形式的每个物种所示图1,他们的电子状态也报道。相同的图也提供CNNCH的平衡结构⁺和(E)数控−CH =−CNH CH⁺,更容易获得自弯曲结构很不稳定。

ISM的主要分子驾驶质子化作用 ${{\text{H}}_3}^{+}$ 强制性的第一步,调查是否该物种被认为是在这个工作可以由反应1。第一个筛选是基于PA。如果P的爸爸₂,如果₂,Cl₂、核工业和NCCHCHCN大于H₂质子化作用发生,反应所得的朗之万率(山本,2017)。后者通常大约10⁹厘米³年代⁻¹从温度和相当独立。这种比较报告所需的数据表1,其中还包括N的数据₂、公司和机构,其质子化了的形式主义已经被观察到。

表1表明一个PA值418 kJ⋅摩尔⁻¹对H₂在良好的协议与报道山本(2017)和猎人和蓝色石灰岩(1998),即422.61 kJ⋅摩尔⁻¹。类似的协议以N₂和公司,值493.5 kJ⋅摩尔⁻¹和591.1 kJ⋅摩尔⁻¹分别是相对于493.8 kJ⋅摩尔⁻¹和594 kJ⋅摩尔⁻¹给出了山本(2017)。PA值在这项工作报告指0 K和更精确的比文献中可用。指出可以归因于的差异(小)热校正、文学价值观指温度为298.15 K。

从表1指出,这是一个PA值大于H₂已经获得了Cl吗₂,从而表明Cl的可能形成₂H⁺供应管理协会(ISM)。进一步支持这是PA (Cl所提供的事实₂)是介于PA (N₂)和PA (CO),与N₂H⁺和HCO⁺在ISM发现。特别是,我们的PA (Cl₂)值547.6 kJ⋅摩尔⁻¹是在良好的协议,建立实验Cacace et al。(1998),即548.1±13 kJ⋅摩尔⁻¹。

的PA值P₂669.9 kJ⋅摩尔⁻¹发现很接近,即652.7 kJ⋅摩尔⁻¹,从而确认的合理形成P的质子化了的形式₂。最后,大PA值获得了核工业,(E)-NCCHCHCN, Si₂。第一两个物种,PA值717.8 kJ⋅摩尔⁻¹和735.5 kJ⋅摩尔⁻¹分别是类似与分子H₂O H₂年代,和H₂有限公司(山本,2017)。“社会党国际”₂物种显示最大的PA, 841.0 kJ⋅摩尔⁻¹,这个结果可能由于其三重态电子基态。事实上,类似的值(869 kJ⋅摩尔⁻¹)获得相同的电子态(CCS激进的山本,2017)。值得注意的是,肝细胞癌⁺以及H₃O⁺和H₂寇⁺已经观察到在ISM (自己,c . et al ., 2022;Wootten et al ., 1991;Bacmann et al ., 2016;Ohishi et al ., 1996)

3.1形成路线

在上面的讨论中PA值表明,考虑所有的物种可能形成于ISM,下一步是形成的调查路线。为此,三个测试用例已被选定:Cl₂H⁺, ${{\text{惠普}}_2}^{+}$ ,NCCNH⁺。根据文献(Klippenstein et al ., 2010;朱et al ., 2019),和任何分子之间的反应 ${{\text{H}}_3}^{+}$ barrierless和通过形成一个稳定的中间以质子化了的物种和H之间的弱相互作用₂分子。这也适用于活性体育及运动科学系认为在这工作,所示图2。在一个完整的账户提供能量的支持材料(SM),在下面,只有junChS +一个零点能量将会考虑我们的讨论。

让我们首先考虑Cl的形成₂H⁺之间的反应 ${{\text{H}}_3}^{+}$ 和Cl₂(面板一个在图2)。第一个中间形成,MIN1表示,位于−143.2 kJ⋅摩尔⁻¹对反应物的能量。这个最低可以互换空间等效结构通过壹空间(−85.7 kJ⋅摩尔⁻¹Cl)和形式₂H⁺和H₂没有任何退出障碍。类似的反应机理也观测到P₂,面板B的图2。然而,在这种情况下就可以形成两种不同的产品。从反应物开放路线:barrierless MIN1方法(−237.7 kJ⋅摩尔⁻¹)和一个barrierless MIN2方法(−192.4 kJ⋅摩尔⁻¹)。这两个过渡态TS2中间体相连,位于−191.8 kJ⋅摩尔⁻¹。此外,MIN1也可以通过壹空间形成空间等效结构。MIN1没有退出障碍,导致产品Prod1 Prod1是最稳定的驻点 ${{\text{惠普}}_2}^{+}$ + H₂栓塞形成后症状(PES)的反应。相反,MIN2 Prod2形式,即线性的异构体 ${{\text{惠普}}_2}^{+}$ ,这可能会出现在ISM,即使它是∼50 kJ⋅摩尔⁻¹在能量高于循环形式。

最后一个小组图2(面板C)显示了核工业的质子化作用的反应机理。在这种情况下,有三个开放barrierless方法导致MIN1的形成,MIN2 MIN3。前两个中间体是非常接近的能量:MIN1位于−305.5 kJ⋅摩尔⁻¹和MIN2−301.8 kJ⋅摩尔⁻¹。他们可以通过TS3互换,这不同于MIN2取向的H₂一部分关于线性骨干。H的运动₂确实是一个大的振幅,TS3被表现为一个虚构的频率只有14厘米⁻¹。因此,这两个结构非常接近的能量,即他们相差0.1 kJ⋅摩尔⁻¹revDSD / junTZ和相应zp junChS理论水平的增强。从图2,它是指出,MIN1和MIN2可以form-without经历任何barrier-Prod1,即线性CNNCH⁺和H₂。TS2,躺在−46.4 kJ⋅摩尔⁻¹,是扭曲的障碍被克服线性链,形成MIN3,然后互换等效结构通过壹空间或Prod2形式,即一个弯曲的CNNCH形式⁺+ H₂。

三个质子化作用的反应图2表明Cl₂H⁺, ${{\text{惠普}}_2}^{+}$ 和CNNCH⁺可以在ISM形成的。精力充沛的鉴定报告预计将有一个精度1 - 5 kJ⋅摩尔⁻¹(Alessandrini et al ., 2019;2021 b),因此可以用来指导这些反应的动力学分析。尽管没有怀疑Cl之间的异构形式产生的反应₂和 ${{\text{H}}_3}^{+}$ 其他两个反应,存在两种可能的产品。然而,MIN1的稳定性和小MIN1之间能量差和Prod1应该支持循环的形成 ${{\text{惠普}}_2}^{+}$ 和线性CNNCH⁺。因此,只有这些形式被认为是在以下的光谱特征。

3.2光谱表征

使实验检测的质子化了的物种被认为是在这个工作,涉及基本计算光谱特征振动频率和旋转进行了光谱参数。在下面,结果给出了根据所属物种类:(我)质子化了的双原子分子,提供的实验参考N₂H⁺和HCO⁺;(二世)线性CNNCH⁺阳离子与NCCNH相比⁺对应;(三世)的质子化了的形式(E)1、2-dicyanoethene。这些物种,唯一例外的线性CNNCH⁺分子,是平面不对称转子。其平面性导致零组件的偶极矩c轴(μ_c= 0,ab因此分子平面)。为 ${{\text{惠普}}_2}^{+}$ 和 ${{\text{恒生指数}}_2}^{+}$ ,μ_一个组件是等于零,因为对称的原因。对于线性转子CNNCH⁺,唯一的非空偶极矩沿分子轴组件,它只是表示μ。

3.2.1质子化了的双原子分子

Cl的旋转参数₂H⁺, ${{\text{惠普}}_2}^{+}$ ,恒生指数₂⁺发表在表2的,而N₂H⁺和HCO⁺提供在SM。应该指出,质子化了的CO和N₂线性转子,因此他们的特点是一个转动常数和一个四次离心畸变。不同,Cl₂H⁺, ${{\text{惠普}}_2}^{+}$ 和 ${{\text{恒生指数}}_2}^{+}$ 不对称转子,非常接近扩展的限制(即。雷的不对称参数,κ,0.999)。因此,这些物种有三个转动常数和五个四次离心畸变参数。

“CBS +简历+英尺+ fQ”理论水平的振动在ae-CCSD修正(T) / cc-pwCVQZ水平的理论,提供了转动常数N₂H⁺与一个错误低至0.01%,如表所示S1。对于HCO⁺,误差略大,这是0.07%。然而,这两个值都在基准预测的不确定性研究的“CBS +简历+英尺+ fQ”的方法(Puzzarini et al ., 2008)。尽管N₂H⁺和HCO⁺是线性分子,这种物种的精度达到应持有的转动常数弯曲Cl₂H⁺阳离子和循环 ${{\text{惠普}}_2}^{+}$ 和 ${{\text{恒生指数}}_2}^{+}$ 物种,至少在三个转动常数的平均误差。

准确地模拟转动光谱,其他参数是必需的。这些NQCCs N和氯原子聚集在一起的四次离心畸变常数为所有物种。所计算的细节部分,后者一直在计算参数ae-CCSD (T) / cc-pwCVQZ理论水平,而NQCCs已获得的“CBS +简历+英尺+ fQ”几何,通过计算电场梯度在四极核ae-CCSD (T) / aug-cc-pwCVQZ水平。NQCCs也被修正为振动贡献评估ae-CCSD (T) / cc-pwCVQZ水平。

N₂H⁺,实验D_J四次离心畸变常数是复制的差异约为3%,而对于HCO⁺误差是2%。类似的不确定性预期的四次离心畸变常数的质子化了的物种表2。搬到NQCCs, N₂H⁺差异对实验平均是1%,因此,一个类似的预计精度的常量Cl₂H⁺在文献中,发现在其他作品(Cazzoli et al ., 2006;Puzzarini et al ., 2010)。

最后,模拟转动光谱,电偶极矩组件NQCCs理论计算在同一水平上。获得的值表示 ${{\text{惠普}}_2}^{+}$ 和 ${{\text{恒生指数}}_2}^{+}$ 有一个(非常)弱吗b类型转动光谱,唯一的非空偶极矩组件(μ_b)= 0.06 D ${{\text{恒生指数}}_2}^{+}$ 和0.13 HP₂。在的情况下 ${{\text{惠普}}_2}^{+}$ ,旋转线的强度也是影响自旋统计数据。的确,^31日P核自旋我1/2(费米子)和总必须反对称波函数对两个等价的交换P核。电子和振动基态是完全对称的,整体对称的波函数是由转动和核条款。三个昊图公司(对称)和一个帕拉(反对称)州出现核波函数。相反,旋转对称的贡献决定的K_一个+K_c总和¹由于旋转围绕原子核发生交换b轴。因此,旋转转换与奇数K_一个+K_c值3倍比甚至更强烈K_一个+K_c值。

的Cl₂H⁺物种都一个类型和b类型光谱,相应的偶极矩组件2.28和1.57 D,分别。因此,一个类型转换应该的强度与N₂H⁺和HCO⁺,而b类型转换将弱。一个例子所示图3,蓝色光谱报告μ_一个过渡的Cl₂H⁺在98307 MHz和弱势μ_b过渡预测在98352 MHz。这些都是相比J= 1←0 N的过渡₂H⁺同时,理论模拟(红色)这项工作,和实验数据(Cazzoli et al。(2012)在黑色)。实验转变发生在93173 MHz和理论模拟近在于频率,确实被集中在93181 MHz。相对而言,这种差异也应该适用于模拟Cl₂H⁺。保守,基于基准研究(Alessandrini et al ., 2018),0.1%的不确定性可能会为每个转动常数Cl₂H⁺。这将定位 $J_{K_{\mathrm{一个}},K_c}=7_{\mathrm{1、7}}\leftarrow 6_{\mathrm{1、6}}$ 过渡的图3在范围98307.6±18 MHz (3σ偏差)。最后,两个insets的图3基于计算NQCCs超精细分裂。N₂H⁺,结构很繁殖实验方面的一个关于非微扰频率强度和转变。这同样也适用于Cl₂H⁺。

对氯₂H⁺, ${{\text{惠普}}_2}^{+}$ , ${{\text{恒生指数}}_2}^{+}$ ,取得了振动频率ae-CCSD (T) / cc-pwCVQZ水平。结果报告表3的,而N₂H⁺和HCO⁺提供的SM,他们也与实验。理解的准确性预测质子化了的物种在这个工作,我们首先分析结果为N₂H⁺和HCO⁺。前阳离子,最低的基频是由于弯曲模式。这是预计在700.94厘米⁻¹在谐波近似和9厘米⁻¹低能量的不和谐的水平。实验定位该乐队为698.6353(14)厘米⁻¹(福斯特和麦凯乐,1984年)。其他两个乐队的N₂H⁺观察在3233.96085厘米吗⁻¹(Nakanaga et al ., 1990)和2257.8667(13)厘米⁻¹(Owrutsky et al ., 1986)。他们两人都预测的VPT2治疗,只有8厘米的一个错误⁻¹。对于HCO⁺,预计基本乐队(加入非简谐振动)说谎ν₁= 3090.31厘米⁻¹,ν₂= 2187.67厘米⁻¹,ν₃= 830.05厘米⁻¹。这些都是在良好的协议与实验数据,2 - 4厘米的差异⁻¹。事实上,实验观察到的频率是:ν₁= 3088.7951(31)厘米⁻¹(天野之弥1983),ν₂= 2183.9496(6)厘米⁻¹(福斯特和麦凯乐,1984年),ν₃= 828.2305(9)厘米⁻¹(川口et al ., 1985)。

预计类似的准确性对于其他质子化了的双原子分子。最低基本乐队是观察到的拉伸涉及第三排原子(ν₂区间 ${{\text{惠普}}_2}^{+}$ 和 ${{\text{恒生指数}}_2}^{+}$ ,ν₃乐队为Cl₂H⁺)。这个振动模式是518.0厘米⁻¹对氯₂H⁺,728.05厘米⁻¹为 ${{\text{惠普}}_2}^{+}$ ,459.89厘米⁻¹为 ${{\text{恒生指数}}_2}^{+}$ 。的ν₃区间 ${{\text{惠普}}_2}^{+}$ 和 ${{\text{恒生指数}}_2}^{+}$ ,ν₂乐队为Cl₂H⁺对应于不对称延伸涉及H原子,预计在949.02厘米⁻¹,971.54厘米⁻¹,858.1厘米⁻¹为 ${{\text{恒生指数}}_2}^{+}$ , ${{\text{惠普}}_2}^{+}$ ,Cl₂H⁺,分别。的基本频率对称拉伸(ν₁),在相同的顺序,1435.82厘米⁻¹,1659.00厘米⁻¹,2619.23厘米⁻¹。为Cl₂H⁺物种,最强烈的乐队ν₁,而对于 ${{\text{惠普}}_2}^{+}$ 和 ${{\text{恒生指数}}_2}^{+}$ 它是ν₃。总之,鉴于他们的准确性(Puzzarini et al ., 2019;巴龙et al ., 2021)——保守预计将比10厘米⁻¹——在这个工作可以获得的数据允许这些物种的振动光谱的调查以及ro-vibrational的²。

3.2.2 CNNCH⁺和NCCNH⁺

CNNCH的旋转参数⁺比较与NCCNH吗⁺在表4。与我们的计算策略相关的误差可以通过考虑NCCNH的实验值⁺(Gottlieb et al ., 2000)。为B₀的NCCNH⁺,实验和理论之间的差异是关于4 MHz,相对而言这意味着0.09%;因此,CNNCH的转动常数的值⁺在间隔5225.59 MHz±4.7 MHz。为D_J的NCCNH⁺计算值的偏差(0.480×10⁻³MHz)实验是9.3%,同样的信心有望应用于CNNCH范围⁺。NQCCs,在这两个分子,我们有两个氮原子被指示为外N和内N;尽管这些NCCNH外延相当简单⁺CNNCH的情况⁺从H,外层N是最远的,即,N2图1。在NCCNH⁺外的NQCC N是复制,误差在0.2%,而约12%的差异是内部NQCC指出,实验值在0.250 MHz,计算一个0.221 MHz。然而,必须指出的是,绝对差异几乎是一样的:∼50千赫χ(外)和∼30千赫χ(内部)。因此,超精细分裂都复制在左边的插图所示图4实验和理论的超精细结构J2 = 3←NCCNH过渡⁺进行描述。专注于平静的过渡,实验NCCNH频率⁺是24 MHz低于模拟。这个偏差可以视为不确定性影响J2 = 3←CNNCH过渡⁺,所示图4连同它的超精细结构。关于后者,一个类似的准确性为NCCNH观察⁺预计。事实上,按绝对值计算,订单的不确定性影响NQCCs应该50千赫。自从CNNCH的偶极矩⁺大只(约6 D)和0.4 D小于NCCNH吗⁺,发现这一新的质子化了的形式是合理的和未来的工作将受益于当前数据。

表4也报道的基本频率和强度NCCNH振动模式⁺和CNNCH⁺。在这种情况下,没有可用的文学实验参考,但振动频率计算ae-CCSD (T) / cc-pwCVTZ水平足够准确的作业指导(ro)两种振动光谱(Puzzarini et al ., 2019;巴龙et al ., 2021)。最激烈的振动乐队ν₃对于CNNCH⁺和ν₁NCCNH +。

3.2.3 NCCHCHCNH⁺

最后一个分子被认为是在这个工作E异构体的NCCHCHCNH⁺。根据计算出的电偶极矩的组件,一个类型转换旋转的最突出的特征光谱,因为相关的偶极子组件是一样大10.1 d .基于有关这一主题的文献(Puzzarini et al ., 2008;Puzzarini 2016),相对而言,这种不确定性影响平衡的“CBS +简历”转动常数预计为0.6%,这大大降低了约0.1%当振动修正。实际上,这种不确定性可以小0.05%,证明,例如,通过Melosso et al。(2022);Alessandrini et al。(2021)。的准确模拟这个物种的转动光谱,计算两个氮原子的NQCCs,顶端的“CBS +简历”几何,在fc-CCSD (T) / jun-cc-pVTZ水平。取得了四次离心畸变常数从谐波力场在同一水平的理论。所有这些数据,收集表5,可以指导今后的实验测量以及天文搜索这个分子针对大的偶极矩(特别是有关一个类型转换)和小的不确定性影响我们的光谱参数。值得注意的是,这个物种在ISM会间接的观察证实了可行性之间的反应CN激进和丙烯腈,书中建议的那样Marchione et al。(2022)。

在表5振动的基本频率(E)-NCCHCHCNH⁺报告。指出,最强的乐队是一个与终端的延伸H原子。最弱的乐队有0.6公里⋅摩尔强度⁻¹它的平面外弯曲CN和CNH终端组。根据关于这个主题的文献(巴龙et al ., 2015),double-hybrid泛函,应该复制实验基本频率平均误差约10.4厘米⁻¹。

4结论

在ISM的条件下,可能发生质子化作用很容易由于丰富的 ${{\text{H}}_3}^{+}$ 。由于这个原因,使质子化形式的“隐形”(转动光谱,从而射电天文)无极的物种被认为是后者的示踪剂,可以用来获得丰富的估计。在这项工作中,我们建议使用质子化了的物种 ${{\text{惠普}}_2}^{+}$ ,Cl₂H⁺, ${{\text{恒生指数}}_2}^{+}$ ,CNNCH⁺,(E)-NCCHCHCNH⁺作为相应的代理无极的形式(P₂,Cl₂,如果₂、核工业、NCCHCHCN)。这些物种的最稳定结构已经初步调查在revDSD / junTZ理论水平。这指出,Cl₂H⁺有一个弯曲的结构,而 ${{\text{惠普}}_2}^{+}$ (在与N₂H⁺这是线性)和 ${{\text{恒生指数}}_2}^{+}$ 有一个循环结构。CNNCH⁺是线性的类比NCCNH吗⁺异构体,已在ISM发现和特点。最后,一个平面结构被发现(E)-NCCHCHCNH⁺。

先进的计算方法已经被用来评估Cl的PA值₂P₂,如果₂、核工业和(E)-NCCHCHCN相比与H₂。的确,一个PA比H₂意味着由于质子化作用 ${{\text{H}}_3}^{+}$ 是喜欢。这对所有的物种被认为是在这项研究中,已发现和PA值计算在良好的协议与实验和以前的文献中出现的理论估计。

提供更多细节上的质子化作用机制,形成路线导致Cl₂H⁺, ${{\text{惠普}}_2}^{+}$ ,CNNCH⁺一直在探索。junChS +一个零点能量,评估revDSD / junTZ几何图形,指出简单的存在从相应的无极的种类和反应路径 ${{\text{H}}_3}^{+}$ 。所有这些机制都是由barrierless一步从反应物到加合物,但也从这些产品。在所有三个案例中,最低能量路径导致最稳定的质子化了的形式,即弯曲Cl₂H⁺,循环 ${{\text{惠普}}_2}^{+}$ 、线性CNNCH⁺。前两个路线形成类似生产N₂H⁺和HCO⁺;因此,它可以安全地假定会导致类似的机制 ${{\text{恒生指数}}_2}^{+}$ 。我们也期望的形成(E)-NCCHCHCNH⁺提出了与CNNCH相似⁺。

自研究质子化了的物种可能在ISM,准确计算光谱特性也进行了。对质子化了的双原子分子,转动常数有望重现实验同行0.1%的错误,或更小的HCO⁺和N₂H⁺。对于CNNCH⁺和(E)-NCCHCHCNH⁺,因为减少的理论水平,取得一个更大的不确定性,但仍在0.1%。为所有物种调查,一套完整的旋转参数,也包括四次离心畸变常数和NQCCs,已经获得,并用来评估低收入J旋转转换。对于CNNCH⁺,J= 3←2转动跃迁预计集中在30353.5 MHz的不确定性24 MHz。的光谱特征(E)-NCCHCHCNH⁺是特别感兴趣的,因为它从质子化作用的结果E异构体的的主要产品是2-dicyanoethene,反过来CN激进和丙烯腈(之间的反应Marchione et al ., 2022)。这个反应具有重要的天体化学的相关性,但唯一可能的选择检测(E)-NCCHCHCN通过质子化了的代理。这项工作报告——转动常数的物种和第一个指出质子化作用导致大的偶极矩大约10 D,这进一步表明,检测能力(E)-NCCHCHCNH⁺。因此,我们的模拟将有用的支持和补充实验测量以及指导可能radioastronomical观察。

所有上述分子,利用获得的基本振动频率准确已经包含了非谐性的影响的一种方法。因此,预计我们的预测是10厘米的准确性⁻¹或更好,这在很大程度上是满足实验红外波段的分配。

数据可用性声明

最初的贡献提出了研究中都包含在这篇文章/补充材料,进一步询问可以针对相应的作者。

作者的贡献

SA在概念化的工作以及工作的调查。SA、磅和毫米进行正式的分析和写了初稿的手稿。SA和CP对稿件并提供资金。最后的编辑是由CP,磅,毫米,SA。

资金

这项工作已经由MIUR(主要授予数量202082 ce3t)和博洛尼亚大学(RFO基金)。成本行动CA21101”COSY-Confined分子系统:从材料的新一代明星”也承认。这项工作是支持的部分开放获取出版基金的师范学校Superiore。

确认

SMART@SNS实验室(http://smart.sns.it)是承认提供高性能计算设备。

的利益冲突

作者声明,这项研究是在没有进行任何商业或财务关系可能被视为一个潜在的利益冲突。

出版商的注意

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补充材料

本文的补充材料在网上可以找到:https://www.雷竞技rebatfrontiersin.org/articles/10.3389/fspas.2023.1128896/full补充材料

脚注

¹不对称转子能级使用(除了标签J量子数)两个“伪”量子数:K_一个和K_c对应K值的两个限制扩展的(指的是一个对称轴)和扁(指的是c分别为对称轴)情况下的对称的转子。

²对于那些感兴趣的预测振动激发态的转动常数,所需的 ${\alpha }_r^{\gamma }$ 值是在补充表S2。

引用