肯尼亚内罗毕城市集水区城郊农业土壤重金属和微量元素污染风险gydF4y2Ba

1.简介gydF4y2Ba

农业在城市和城郊景观中扮演着多功能和关键的角色(gydF4y2Ba1gydF4y2Ba)，因为它对城市粮食系统、就业、收入机会和生态系统服务的可持续性做出了重大贡献(gydF4y2Ba2gydF4y2Ba)．城市和城郊农业(UPA)有助于控制不透水地表扩张所产生的城市空气和热温度(gydF4y2Ba3.gydF4y2Ba)．在撒哈拉以南非洲、亚洲和拉丁美洲，UPA深深植根于公民的生计，不仅大大促进了城市饮食多样化，而且也是当地和国际农产品市场的重要收入来源(gydF4y2Ba4gydF4y2Ba)．然而，发展中国家的城市和城郊农业所处的环境截然不同，有时甚至是非法的，面临着来自家庭、城市和工业废物和排放的严重污染风险(gydF4y2Ba5gydF4y2Ba，gydF4y2Ba6gydF4y2Ba)．城市地区及其边缘地区的扩张伴随着金属元素在土壤和水体中的密集分布和积累gydF4y2Ba（gydF4y2Ba7gydF4y2Ba）gydF4y2Ba．这引起了人们对水质、土壤污染和供应给大城市人口的农产品安全的广泛关注(gydF4y2Ba8gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2Ba10gydF4y2Ba)．gydF4y2Ba

城市周边景观的特点是，城市基础设施、相对密集的道路网络、工业区和相对较大的主要为城市居民供应水果和蔬菜的农田(gydF4y2Ba4gydF4y2Ba)．与农村土壤相比，城市和城郊土壤受到高度干扰，在城市或周边地区受到不同的人为活动的影响，这往往导致土壤内在物理化学和生物过程的严重污染和退化(gydF4y2Ba11gydF4y2Ba；gydF4y2Ba12gydF4y2Ba)．土壤在环境中扮演汇的角色，累积排放的金属元素，导致长期毒性超标(gydF4y2Ba13gydF4y2Ba)．gydF4y2Ba在过去几十年里，城市和城郊农业土壤中的重金属污染已成为一个严重的环境和公共卫生问题(gydF4y2Ba14gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2Ba16gydF4y2Ba)．gydF4y2Ba

金属元素可以来自自然来源(火山喷发和岩石风化)和人为活动，如工业废物、城市排放物、采矿作业、火电厂、冶金、电子、纺织和废水灌溉(gydF4y2Ba17gydF4y2Ba，gydF4y2Ba18gydF4y2Ba)．据估计，人为活动引起的重金属和微量元素扩散水平高于自然扩散源(gydF4y2Ba19gydF4y2Ba)．gydF4y2Ba

在农场层面，植物暴露在受污染的土壤中，导致金属元素在可食用植物部分中积累，进入食物链(gydF4y2Ba20.gydF4y2Ba)．虽然有些元素如铁(Fe)、锰(Mn)、钴(Co)、铜(Cu)、铬(Cr)、镍(Ni)、锌(Zn)和钼(Mo)是植物、动物和人类代谢所必需的微量元素，但当它们超过推荐的阈值时就会有毒和有害(gydF4y2Ba18gydF4y2Ba)．铅(Pb)、汞(Hg)、镉(Cd)、钒(V)和砷(as)等金属已知对人体代谢没有重要性，即使浓度很低也会对植物、动物和人类的健康产生不利影响(gydF4y2Ba21gydF4y2Ba，gydF4y2Ba22gydF4y2Ba)．重金属和微量元素污染对人体健康的不利影响很多，治疗起来复杂，在严重情况下可导致死亡(gydF4y2Ba23gydF4y2Ba)．gydF4y2Ba

此前在肯尼亚的研究报告称，土壤、水体和食用蔬菜中潜在有害金属元素的负担增加了。Kinuthia等人(gydF4y2Ba24gydF4y2Ba)报告说，内罗毕市工业区的土壤和开放排水沟水中含有高浓度的Cd、Cr、Hg、Ni、Pb和Tl(铊)。其他研究包括Inoti等人(gydF4y2Ba25gydF4y2Ba)， Karanja等人(gydF4y2Ba26gydF4y2Ba)、Mungai等(gydF4y2Ba27gydF4y2Ba)Mutune等人(gydF4y2Ba28gydF4y2Ba)， Nyandika等(gydF4y2Ba29gydF4y2Ba)记录了肯尼亚城市和城郊地区不同地点的蔬菜和灌溉水中不同金属元素的浓度均高于允许水平。gydF4y2Ba

尽管有大量的研究，但关于城市和城郊农业土壤中重金属和微量元素污染程度的信息有限，而新鲜园艺产品就是从这些土壤中生长出来并供应给大都市市场的(gydF4y2Ba30.gydF4y2Ba)．城市集水区小规模农田水平重金属和微量元素的空间分布情况尚不清楚。很少有研究强调肯尼亚城市和城郊农田中与重金属和微量元素污染相关的生态风险的程度，特别是本文评估的各种金属元素的组合。因此，本文报道了肯尼亚内罗毕城市集水区城郊土壤中重金属和微量元素的浓度水平、空间分布及其潜在的生态风险。gydF4y2Ba

2.材料与方法gydF4y2Ba

2.1.研究区域和取样地点gydF4y2Ba

本文基于在肯尼亚内罗毕城市集水区城郊农业景观进行的一项研究。该地区位于内罗毕市东北部，南纬1°14′32”和1°29′21”之间，东经36°57′59”和37°07′30”之间(gydF4y2Ba图1gydF4y2Ba)．该地区为高原，海拔高度在1440 - 1610米之间。主要土壤包括深而发育良好的黑色至深灰色黏土和深灰色棕色钙质土壤，适合农业生产(gydF4y2Ba31gydF4y2Ba)．该集水区拥有由内罗毕河组成的延伸排水系统，其中有两条支流，流经首都内罗毕的昂贡河和马萨雷河，以及流经阿希河镇、工业区(阿希河镇)和出口加工区(EPZ)废水处理厂的阿希河。这些城市溪流有多种用途，包括农田灌溉、家庭和工业用途。随着人口增长和广泛的工业发展，该地区经历了显著的城市化。都市化和工业化导致未经处理的生活及工业废水排入河网(gydF4y2Ba32gydF4y2Ba，gydF4y2Ba33gydF4y2Ba)．由于有灌溉用水，沿河全年进行各种园艺活动。gydF4y2Ba

2.2.样品采集和制备gydF4y2Ba

对集水区进行了探索，以确定集水区内内罗毕河和阿希河边界的水果和蔬菜农场。在对农田进行测绘后，根据农田位置和潜在污染源(如生活污水、城市污水、工业区和居民点的存在)对研究区进行分层，将研究区细分为不同的采样站。农田隔离考虑了它们在集水区中的位置:农田位于中高密度居民区和工业区周围，沿道路，沿河流，在污水处理厂排放点(gydF4y2Ba表1gydF4y2Ba)．这导致该地区被划分为十个相对均匀的采样站，S1至S10 (gydF4y2Ba图1gydF4y2Ba；gydF4y2Ba表1gydF4y2Ba)．详细描述的采样地点，包括坐标提供在gydF4y2Ba补充材料gydF4y2Ba（gydF4y2Ba表S1gydF4y2Ba)．在每个采样站，分别于2021年9月旱季(n = 3 x 10 = 30)和11月雨季(n = 3 x 10 = 30)采集3份复合材料土壤样品。使用不锈钢土壤螺旋钻从表土层(0-20厘米深)采集6个复合土壤样品(每个季节3个)，每个采样站从8到10个随机采样点以锯齿状采样模式进行采样。每个样品都用密封干净的塑料袋双层包装，运到实验室进行制备。样品风干四周，细磨，筛到小于1毫米，储存在塑料拉链锁袋中，等待实验室对重金属和微量元素进行分析。gydF4y2Ba

2.3.重金属和微量元素分析gydF4y2Ba

在全氟烷氧基(PFA)小瓶中，用2.5 ml氢氟酸(HF;40%分析试剂- ar)， 2.0 ml HNOgydF4y2Ba_3.gydF4y2Ba(70%，痕量分析等级- tag)， 1.0 ml HClOgydF4y2Ba_4gydF4y2Ba(70%， AR)和2.5 ml milliq水在48位聚四氟乙烯涂层石墨块消化器中(A3型，Analysco Ltd，英国)。采用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS, Th ermo-Fisher iCAP-Q模型)分析消解溶液中的元素浓度。采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定了As、Cd、Cr、Co、Cu、Fe、Mn、Ni、Pb、V、Zn等28种元素的浓度，并进行了三种工作模式的“样品内切换”和He、H动能判别gydF4y2Ba_2gydF4y2Ba由于细胞气体减少多原子干扰。内部标准为Sc (10 μg.l)gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba})， Ge (10 μg.lgydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba})， Rh (5 μg.lgydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba})和Ir (2 μg.lgydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba})含2%微量分析级(TAG) HNOgydF4y2Ba_3.gydF4y2Ba．外部多元素校准标准(Claritas-PPT级CLMS-2, Certiprep)所含元素浓度范围为0 ~ 100 μg.lgydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}．采用热分解汞齐原子吸收分光光度法对汞进行了分析。所有实验室分析均在英国诺丁汉大学生物科学学院进行。gydF4y2Ba

2.4.土壤污染与生态风险评估gydF4y2Ba

2.4.1.富集因子gydF4y2Ba

富集因子(EF)是一个单一元素指标，可用于确定人为活动对土壤中重金属和微量元素浓度的贡献。EF的测定是基于低变异性的金属，通常是Fe、Al、Ca、Ti、Sc或Mn，这些金属作为参考金属(gydF4y2Ba34gydF4y2Ba)．本文以铁(Fe)作为EF计算的参考元素，如式1 (gydF4y2Ba35gydF4y2Ba)．gydF4y2Ba

其中Cn为采集的土壤样品中给定元素的浓度，Fe为给定样品中铁的浓度，GB为未污染土壤中该元素的本底浓度，FeE为铁的本底浓度。EF值在0.5至1.5之间表示重金属完全是天然来源，而高于1.5则表示人为富集。Wedepohl法测定大陆上地壳重金属和微量元素浓度(gydF4y2Ba36gydF4y2Ba)作为背景值。gydF4y2Ba

2.4.2.污染负荷指数gydF4y2Ba

污染负荷指数(PLI)用于评估土壤中金属和微量元素污染的总体程度。与其他污染指数相比，PLI被广泛使用，因为它使用所有分析的元素给出了与重金属和微量元素污染有关的简单和比较的土壤质量状况(gydF4y2Ba37gydF4y2Ba)．PLI计算为ngydF4y2Ba^thgydF4y2Ba所分析的所有金属的单一污染指数(PI)的乘积的根(公式2和3)。当PLI超过1时，土壤质量被列为污染。gydF4y2Ba

2.4.3.潜在的生态风险(gydF4y2Ba${\mathrm{EgydF4y2Ba}}_{\mathrm{rgydF4y2Ba}}^{\mathrm{我gydF4y2Ba}}$和RI)gydF4y2Ba

采用Hakanson生态风险指数(RI)对农田重金属和微量元素污染的生态风险进行了评价。国际污染指数用于评估重金属和微量元素污染对人类健康、生态系统和环境可持续性的威胁程度(gydF4y2Ba38gydF4y2Ba)．计算RI时，将每种金属的单一污染指数(PI)乘以其毒性响应系数，得到单一金属的生态风险，然后将其求和为单一值(公式4和5)。Hakanson定义的RI的毒性响应系数(gydF4y2Ba38gydF4y2Ba)包括As(10)、Cd(30)、Cr(2)、Cu(5)、Hg(40)、Ni(5)、Pb(5)和Zn(1)，仅对这些元素进行了生态风险评价。gydF4y2Ba

在n,gydF4y2Ba${\mathrm{EgydF4y2Ba}}_{\mathrm{rgydF4y2Ba}}^{\mathrm{我gydF4y2Ba}}$而且gydF4y2Ba${\mathrm{TgydF4y2Ba}}_{\mathrm{rgydF4y2Ba}}^{\mathrm{我gydF4y2Ba}}$表示重金属和微量元素数量，生态风险单一指标，毒性反应系数。土壤质量分类依据gydF4y2Ba${\mathrm{EgydF4y2Ba}}_{\mathrm{rgydF4y2Ba}}^{\mathrm{我gydF4y2Ba}}$， RI值表示在gydF4y2Ba表2gydF4y2Ba．gydF4y2Ba

2.5.质量控制与保证gydF4y2Ba

制备所有土壤样品，重复分析。用于样品消化和实验室测试的试剂是由英国Fisher Scientific公司提供的分析试剂(AR)或微量分析级试剂(TAG)。在每次分析中，都包括空白和认证标准物质(crm)，以提供每种元素的实际检测限和定量限。平均检出限为As (0.005 mg/kg);镉(0.002毫克/公斤);Co (0.001 mg/kg);Cr (0.047 mg/kg);铜(0.032 mg/kg);铁(1.040 mg/kg);汞(0.001 ng); Mn (0.035 mg/kg), Ni (0.048 mg/kg); Pb (0.026 mg/kg); V (0.048 mg/kg) and Zn (2.659 mg/kg). Heavy metals and trace elements recoveries were assessed in each analytical run using certified reference material BCR–142R – Light sandy soil (IRMM, 2007). The average recoveries were Cd (96.64%); Ni (87.17%); Pb (91.23%) and Zn (96.39%).

2.6.数据分析gydF4y2Ba

利用夏皮罗-威尔克检验筛选不同地点土壤重金属和微量元素浓度的正态分布(gydF4y2Ba39gydF4y2Ba)，方差齐性采用Bartlett检验(gydF4y2Ba40gydF4y2Ba)．在必要时应用Log或Box-Cox数据转换来实现正态性和方差同质性条件。采用单因素方差分析(One-way ANOVA)测定采样点(S1-S10)重金属与微量元素之间的显著性差异，Tukey事后检验(post - hoc test)在5%显著性水平阈值下分离均值。利用ArcMap 10.8.2中的地质统计模型和序数克里格法研究了流域重金属和微量元素的空间分布。序次克里格法是环境模拟中最常用的插值技术之一(gydF4y2Ba41gydF4y2Ba)．它允许基于地理空间算法对采样位置结果的应用，在未采样位置估计特定参数的值。对于每个元素，基于变异函数分析拟合有序克里格。通过比较实验变异函数曲线的形状和数学函数曲线(gydF4y2Ba42gydF4y2Ba)．采用Pearson相关矩阵评估各元素之间的相关性(gydF4y2Ba43gydF4y2Ba)．此外，采用主成分分析(PCA)和主成分分析(HCPC)的层次聚类方法，建立重金属和微量元素及其潜在来源之间的关系(gydF4y2Ba44gydF4y2Ba)．所有统计分析均采用R统计软件4.1.2版(gydF4y2Ba45gydF4y2Ba)．采用方差分析方法gydF4y2Ba车gydF4y2Ba包，并使用包运行Pearson相关gydF4y2BaHmiscgydF4y2Ba（gydF4y2Ba46gydF4y2Ba）gydF4y2Ba, PerformanceAnalyticsgydF4y2Ba（gydF4y2Ba47gydF4y2Ba)，gydF4y2BaggstatsplotgydF4y2Ba（gydF4y2Ba48gydF4y2Ba),gydF4y2BacorrplotgydF4y2Ba（gydF4y2Ba49gydF4y2Ba)．对包进行主成分分析和HCPC分析gydF4y2Baade4gydF4y2Ba（gydF4y2Ba50gydF4y2Ba)，gydF4y2BaFactomineRgydF4y2Ba（gydF4y2Ba51gydF4y2Ba),gydF4y2BaFactoextragydF4y2Ba（gydF4y2Ba52gydF4y2Ba)．gydF4y2Ba

3.结果gydF4y2Ba

3.1.内罗毕城市集水区农业土壤重金属和微量元素浓度gydF4y2Ba

不同地点土壤重金属和微量元素浓度的平均值(平均值±标准差)和范围见gydF4y2Ba表3gydF4y2Ba．除Pb外，所有重金属和微量元素浓度在各站点间差异均极显著(p < 0.01)。gydF4y2Ba

砷(As)浓度在1.6 ~ 5.3 mg/kg之间。S1、S7、S8、S9和S10位点的As浓度最高，分别为4.8、4.6、4.7、4.5和5.3 mg/kg。虽然只有1.7%的样品(在S10)高于农业土壤中砷的允许浓度，但43.3%的样品的浓度非常接近5 mg/kg的阈值(gydF4y2Ba53gydF4y2Ba)．每个站点土壤中As的平均浓度由高到低依次为S8 > S1 > S9 > S7 > S10 > S5 > S3 > S6 > S2 > S4。gydF4y2Ba

土壤镉(Cd)浓度变化范围为0.1 ~ 0.4 mg/kg，其中S1、S5、S7、S9和S10位点镉浓度最高(0.4 mg/kg)。农业土壤中Cd的允许阈值浓度为0.3 mg/kg (gydF4y2Ba53gydF4y2Ba)为13.3%，分别来源于S1、S5、S7和S10位点。此外，55%的样品的浓度接近阈值浓度(0.2≤Cd< 0.3)。gydF4y2Ba

土壤钴(Co)浓度范围为5.3 ~ 17.7 mg/kg, S2、S5和S8的钴浓度最高，分别为11.8、13.5和17.7 mg/kg。不同地点的土壤Co浓度均在农业使用的推荐范围内(≤20 mg/kg) (gydF4y2Ba53gydF4y2Ba，gydF4y2Ba58gydF4y2Ba)．gydF4y2Ba

土壤中铬的浓度在6.5至29.9 mg/kg之间变化，低于农业土壤100 mg/kg的阈值(gydF4y2Ba57gydF4y2Ba)．土壤Cr浓度以S2、S5和S10最高，分别为29.9、26.8和19.5 mg/kg。土壤Cr含量排序为S2 > S5 > S10 > S3 > S1 > S8 > S7 > S6 > S4 > S9。gydF4y2Ba

土壤中铜(Cu)的浓度范围为6.5 ~ 23.1 mg/kg，其中S2 (19.4 mg/kg)、S5 (23.1 mg/kg)和S10 (16.7 mg/kg)的浓度最高。土壤铜含量低于农业土壤允许的100 mg/kg (gydF4y2Ba55gydF4y2Ba，gydF4y2Ba57gydF4y2Ba)．各采样点Cu浓度排序为S5 > S2 > S10 > S7 > S3 > S4 > S1 > S8 > S6 > S9 >。gydF4y2Ba

土壤中铁(Fe)的浓度在17,844和38,250 mg/kg之间变化，这在农业土壤允许的50,000 mg/kg Fe范围内。土壤铁含量以S1 (35,679 mg/kg)、S9 (36,093 mg/kg)和S10 (38,250 mg/kg)最高。gydF4y2Ba

土壤中汞(Hg)的浓度范围为6.8 ~ 82.7 μ g/kg，其中S1 (38.5 μ g/kg)、S9 (36.4 μ g/kg)和S10 (82.7 μ g/kg)的浓度最高。所有站点的汞浓度均在农业土壤允许的500µg/kg范围内(gydF4y2Ba53gydF4y2Ba)．各站点土壤中Hg的浓度顺序为S10 > S1 > S9 > S7 > S8 > S3 > S2 > S6 > S4 > S5。gydF4y2Ba

土壤锰(Mn)含量在1262 - 7693 mg/kg之间，S8和S7的浓度最高。农业土壤Mn含量超过2000mg/kg的允许范围(gydF4y2Ba55gydF4y2Ba)在S1、S2、S3、S5、S6、S7、S8、S9和S10位点均有记录，占样本的80%。从土壤中Mn的浓度来看，各位点的顺序为S8 > S7 > S1 > S9 > S5 > S10 > S3 > S6 > S2 > S4。gydF4y2Ba

土壤中镍(Ni)浓度在6.4 ~ 21.1 mg/kg之间变化。所有地点的镍浓度均在农业土壤允许的35 mg/kg范围内(gydF4y2Ba56gydF4y2Ba)．S1、S2、S5、S8和S10位点的Ni浓度最高，在14.0 ~ 21.1 mg/kg之间。gydF4y2Ba

土壤铅(Pb)浓度在5.8 ~ 62.6 mg/kg之间，S5点(62.6 mg/kg)和S10点(51.9 mg/kg)的浓度最高。农业土壤铅浓度均在60 mg/kg的允许范围内(gydF4y2Ba53gydF4y2Ba)，占所有地点(S5除外)的1.7%。基于Pb浓度的站点依次为S5 > S8 > S7 > S1 > S10 > S9 > S2 > S6 > S3 > S4。gydF4y2Ba

土壤样品中钒的浓度在13 ~ 40 mg/kg之间。土壤中V浓度在S2最高，依次为S2 > S9 > S10 > S5 S8 > S3 > S4> S1 > S6 > S7。所有站点土壤中钒含量均在农业土壤50 mg/kg的限制范围内(gydF4y2Ba54gydF4y2Ba)．gydF4y2Ba

土壤锌(Zn)浓度变化在41.3 ~ 249.4 mg/kg之间。S1、S5和S10的土壤锌含量均高于农业土壤允许锌限量(150 mg/kg) (gydF4y2Ba57gydF4y2Ba)，占样本的11.7%。此外，13.3%的样品的浓度非常接近阈值。根据土壤锌含量的高低，将各站点按S1 > S10 > S7 > S5 > S9 > S5 > S6 > S2 > S8 > S3 > S4进行排序。gydF4y2Ba

3.2.内罗毕城市集水区农业土壤重金属和微量元素的空间分布格局gydF4y2Ba

十二种元素的空间分布(gydF4y2Ba图2gydF4y2Ba)显示了不同浓度的低或高区域。虽然不同重金属和微量元素在流域内的空间分布不均匀，但其空间分布模式表现出一定的相似性和差异性。在整个流域观察到三种相似的分布模式，不同重金属和微量元素的热点点之间略有变化:gydF4y2Ba(我)gydF4y2BaCo和Mn，gydF4y2Ba(2)gydF4y2BaCu和CrgydF4y2Ba(3)gydF4y2Ba砷，镉，铁，汞，铅和锌。As的主要热点为S1、S7、S8、S9和S10;Cd和Zn分别为S1、S5、S7、S9和S10;Co和Mn为S8;Cr和Cu分别为S2、S5和S10;Fe为S1、S8、S9和S10;Pb分别为S1、S5、S7、S8、S9和S10, Hg分别为S1、S9和S10。Ni和V在空间上呈奇异分布，其中S1、S2、S5、S8和S10位点是Ni的热点，S2、S9和S10位点是V的热点。gydF4y2Ba

3.3.内罗毕城市集水区的土壤污染和污染gydF4y2Ba

利用12种重金属和微量元素计算得出的污染负荷指数(PLI)(公式3)显示，各地点的污染水平有显著差异(p< 0.001)，范围为0.67至1.35 (gydF4y2Ba图3gydF4y2Ba)．污染指数为S10 > S8 > S1 > S7 > S2 > S9 > S5 > S3 > S6 > S4。S1、S7、S8和S10的PLI平均值为污染(PLI > 1)， S2、S5和S9的PLI平均值分别为50%、33.3%和50%。gydF4y2Ba

3.4.内罗毕城市集水区农业土壤中重金属和微量元素的来源分布gydF4y2Ba

3.4.1.重金属和微量元素富集因子gydF4y2Ba

城郊农业土壤中重金属和微量元素的富集因子(式1)表示为gydF4y2Ba表4gydF4y2Ba．Ni(0.4 ~ 1.1)、Cr(0.3 ~ 0.8)、V(0.3 ~ 0.8)的EF值均小于1.5，为岩源或自然源。As(1.7 ~ 2.2)、Cd(1.5 ~ 3.6)、Mn(4.2 ~ 14)、Zn(2.1 ~ 3.9)的EF值均大于1.5，表明这些金属元素来源于人类活动。Co(0.4 ~ 1.6)、Cu(0.4 ~ 1.9)、Hg(0.1 ~ 2.0)和Pb(0.6 ~ 3.4)的EF值在某些地点小于1.5:Co (s1 ~ s7和S9);Cu (S1- s4和S6-S10)， Hg (S1- s9)和Pb (S2-S6)在其他部位超过1.5:Co (S8和S10)， Cu (S5)， Hg (S10)， Pb (S1和S7-S10)。这表明，这些金属根据地点的不同，既有人为来源，也有自然来源或岩石源。例如，Co在S8和S10的EF值，Cu在S5的EF值和Hg在S10的EF值表明人为活动的富集。Pb的EF值在S1(0.9 ~ 1.9)、S5(0.9 ~ 3.4)、S7(1.2 ~ 2.1)、S8(1.5 ~ 1.6)、S9(0.6 ~ 2.1)和S10(0.7 ~ 2.9)较高，表明这些地点土壤中Pb的浓度是人为因素造成的。gydF4y2Ba

3.4.2.重金属与微量元素的相关性gydF4y2Ba

重金属与微量元素的相关矩阵(gydF4y2Ba图4gydF4y2Ba)显示了不同元素之间的显著关系，告知了它们的潜在来源。As与Pb (r = 0.83)、Cd与Zn (r = 0.95)、Cr与Cu (r = 0.92)、Pb与Zn (r = 0.86)之间存在较强的正相关，具有0.001统计学显著性水平。As与Ni (r = -0.85)、Cd与Co (r = -0.85)、Co与Zn (r = -0.83)呈较强的负相关。在0.01显著性水平上，As与Cd (r = 0.73)、As与Zn (r = 0.78)、Cd与Fe (r = 0.73)、Cd与Pb (r = 0.77)、Fe与Zn (r = 0.78)呈极显著正相关;Cd与Ni (r = -0.75)、Co与Fe (r = -0.72)、Cr与Mn (r = -0.78)、Ni与Pb (r = -0.77)、Ni与Zn (r = -0.71)呈显著负相关。As与Fe (r = 0.69)、Ni与V (r = 0.68)呈较强的正相关，As与V (r = -0.67)、Cu与Mn (r = -0.68)、Hg与Ni (r = -0.59)、Mn与V (r = -0.65)、Pb与V (r = -0.70)呈较强的负相关。Cd与Co、Cd与Zn、Cr与Cu、Pb与Zn的相关性最强(≥0.85)。gydF4y2Ba

3.4.3.重金属和微量元素的多元分析gydF4y2Ba

对土壤中重金属和微量元素浓度进行的主成分分析(PCA)表明，前三个主成分解释了总方差的75%，并充分描述了元素之间的相互关系(gydF4y2Ba图5一个gydF4y2Ba)．第一主成分(PC1)占总方差的36%，对As、Cd、Fe、Hg、Pb、Zn均表现出较高的负载因子(gydF4y2Ba图5一个gydF4y2Ba)．第二主成分占总方差的22%，Cr、Cu、Ni和V的负荷得分较高，而第三主成分占17%，Co和Mn的负荷得分最高(gydF4y2Ba补充材料gydF4y2Ba表S3gydF4y2Ba)．主成分分级聚类(HCPC)结果将12种重金属和微量元素划分为3个独立的组(gydF4y2Ba图5 bgydF4y2Ba)．主成分分析和HCPC结果表明，土壤中Cr、Cu、Ni、V的含量来源于自然来源。相反，Pb、Hg、As、Zn、Fe、Cd、Mn和Co的人为输入显著。gydF4y2Ba

3.5.潜在的生态风险(gydF4y2Ba${\mathrm{EgydF4y2Ba}}_{\mathrm{rgydF4y2Ba}}^{\mathrm{我gydF4y2Ba}}$和RI)在内罗毕城市集水区的农业土壤中gydF4y2Ba

对土壤进行了筛选，以确定与重金属和微量元素污染相关的潜在生态风险，研究结果发表在gydF4y2Ba表5gydF4y2Ba．平均单金属生态风险gydF4y2Ba${\mathrm{EgydF4y2Ba}}_{\mathrm{rgydF4y2Ba}}^{\mathrm{我gydF4y2Ba}}$(式4)和累积生态风险RI(式5)在各元素间和各站点间均存在显著差异，分别为0.7 ~ 96.3和63.0 ~ 146.20。的gydF4y2Ba${\mathrm{EgydF4y2Ba}}_{\mathrm{rgydF4y2Ba}}^{\mathrm{我gydF4y2Ba}}$土壤中As含量(11 ~ 22.24)均低于Hakanson最低阈值40，生态风险较低。最高的gydF4y2Ba${\mathrm{EgydF4y2Ba}}_{\mathrm{rgydF4y2Ba}}^{\mathrm{我gydF4y2Ba}}$S1、S5、S6、S8、S9和S10均录得As。的gydF4y2Ba${\mathrm{EgydF4y2Ba}}_{\mathrm{rgydF4y2Ba}}^{\mathrm{我gydF4y2Ba}}$Cd值为35.8 ~ 96.3，生态风险低(S4)，生态风险中等(S2、S3、S5、S6、S8、S9和S10)，生态风险较高(S7和S1)。gydF4y2Ba

的gydF4y2Ba${\mathrm{EgydF4y2Ba}}_{\mathrm{rgydF4y2Ba}}^{\mathrm{我gydF4y2Ba}}$Cr(0.6 ~ 1.2)、Cu(3.0 ~ 4.9)、Ni(2.2 ~ 4.2)、Hg(5.0 ~ 34.5)、Pb(2.8 ~ 7.1)的相关指标均低于最低风险阈值40，属于低风险。然而,gydF4y2Ba${\mathrm{EgydF4y2Ba}}_{\mathrm{rgydF4y2Ba}}^{\mathrm{我gydF4y2Ba}}$土壤中汞含量在S10(34.5)、S1(23.9)和S9(20.0)处较高。在所有金属和微量元素中，Cd对累积生态风险(RI)的贡献最大，为46.1% ~ 65.9%。gydF4y2Ba

金属元素对RI的贡献由高到低依次为Cd > As > Hg > Pb > Cu > Ni > Zn > CrgydF4y2Ba表S2gydF4y2Ba在gydF4y2Ba补充材料gydF4y2Ba)．总体RI在63 ~ 146之间，表明土壤中所有重金属和微量元素污染的累积风险均为低生态风险。而S1(145.1)、S7(146.2)、S9(120.6)和S10(145.6)的生态风险最高，接近150 (gydF4y2Ba表2gydF4y2Ba)，而S4的生态风险最低。gydF4y2Ba

4讨论gydF4y2Ba

本文报道了肯尼亚内罗毕城市集水区城郊农田土壤重金属和微量元素的污染情况。这些发现有助于对发展中国家城市和城郊农田重金属和微量元素污染监测进行数量不多但数量不断增加的实证研究。结果表明，流域所有农田均存在12种重金属和微量元素(As、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Hg、Mn、Ni、Pb、V和Zn)。我们的发现与先前的研究一致(gydF4y2Ba24gydF4y2Ba，gydF4y2Ba29gydF4y2Ba，gydF4y2Ba59gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2Ba61gydF4y2Ba)，报告强调了内罗毕市区和城郊地区不同重金属和微量元素污染的增长趋势。流域内元素空间分布不均匀，元素热点主要受采样站特征的影响。尽管流域内不同元素的空间分布模式存在差异，但在流域内不同元素之间仍观察到某些同源性gydF4y2Ba(我)gydF4y2BaCo和Mn，gydF4y2Ba(2)gydF4y2BaCu和CrgydF4y2Ba(3)gydF4y2BaAs、Cd、Fe、Hg、Pb、Zn、Ni、V呈现不同的分布规律。不同重金属和微量元素在空间分布模式上的相似性可以在很大程度上解释其来源，并指导监测和整治措施(gydF4y2Ba62gydF4y2Ba，gydF4y2Ba63gydF4y2Ba)．除Co、Cu、Cr和Mn外，内罗毕河及其支流(S8-S10)沿线农田的金属元素污染程度均高于阿希河沿线农田。这与Bagnis等人的观点一致(gydF4y2Ba17gydF4y2Ba)和Njuguna等人(gydF4y2Ba64gydF4y2Ba)，他们强调了内罗毕河及其支流的污染风险更高，与阿希河相比，内罗毕河及其支流受到的生活和工业废物污染更严重。gydF4y2Ba

结合相关分析、EF指数、PCA和HCPC，证实了重金属与微量元素空间分布的相关性。农田中金属元素Cu、Cr、Ni、V主要来源于岩石源或自然源，而As、Cd、Co、Fe、Hg、Mn、Pb、Zn则明显富集于人为活动。城郊农业土壤中重金属和微量元素的人为来源包括城市废水或城市溪流灌溉、工业废水、工业和交通网络的空气排放、城市基础设施建设工地以及污水处理厂和工业排放的废水(gydF4y2Ba65gydF4y2Ba)．土壤中Cu、Cr、Ni、V的存在可能与母质风化、局部土壤性质和大气沉积有关gydF4y2Ba通过gydF4y2Ba风吹沙尘(gydF4y2Ba66gydF4y2Ba)．直接从岩石和沉积物中浸出可使重金属和微量元素大量分布(gydF4y2Ba67gydF4y2Ba)．土壤中的Cr、Cu、Ni和V元素也可以通过气溶胶、大陆尘埃、火山排放物、粗煤、石油材料或废物和污水污泥焚烧的空中沉积而产生(gydF4y2Ba68gydF4y2Ba)．虽然我们的研究结果表明，在内罗毕城市集水区的城市周边土壤中，Cr、Cu、Ni和V元素自然富集，但它们的出现往往与废水灌溉、城市和工业废物、皮革制革、工业废水和排放(gydF4y2Ba24gydF4y2Ba，gydF4y2Ba69gydF4y2Ba)．在整个流域的农田中，铁和锰是最丰富的金属元素，这是由于这两种元素集中在大陆地壳中(gydF4y2Ba36gydF4y2Ba)．此外，锰和铁从其氧化物中大量释放出来，导致土壤中这两种元素含量广泛(gydF4y2Ba70gydF4y2Ba，gydF4y2Ba71gydF4y2Ba)．然而，人类活动也会导致环境中铁和锰含量超标(gydF4y2Ba72gydF4y2Ba)，特别是来自钢铁生产工业和采矿活动的废物和废水，它们可能进入农业土壤gydF4y2Ba通过gydF4y2Ba污水及城市溪流灌溉(gydF4y2Ba73gydF4y2Ba)．gydF4y2Ba

农田灌溉主要以污水(S1)、城市污水或污水处理厂流出物(S5、S9和S10)和城市明渠流水(S7)为主要来源的场地，As、Cd、Hg、Fe、Pb、V和Zn等重金属和微量元素污染最为严重(gydF4y2Ba图2gydF4y2Ba；gydF4y2Ba表3gydF4y2Ba)．这些发现证实了Arora等人的发现。gydF4y2Ba74gydF4y2Ba)和李等人。(gydF4y2Ba75gydF4y2Ba)世卫组织指出，工业废水和废水以及城市废水是重金属和微量元素在非洲城市中心扩散的重要来源。gydF4y2Ba

农田S2、S5和S10中Cr和Cu含量较高，可能与工业活动(S2)和污水处理厂(S5和S10)有关。土壤中Pb和Zn的浓度在汽车公路和高速公路沿线的农田中较高(S7)。这与Fayiga等人的结论一致(gydF4y2Ba76gydF4y2Ba)、黄等(gydF4y2Ba77gydF4y2Ba)和邹等人(gydF4y2Ba6gydF4y2Ba)，他强调交通繁忙道路附近的农业土壤经常受到铅和锌的污染。事实上，锌和铅大量存在于大多数低收入和中等收入国家使用的燃料中(gydF4y2Ba78gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2Ba80gydF4y2Ba)．gydF4y2Ba

城市污水灌溉农田和污水处理厂丰富，汞污染水平较高。汞在流域的产生可能来源于工业活动和城市垃圾(gydF4y2Ba81gydF4y2Ba)．这一发现证实了Yang等人的发现。gydF4y2Ba82gydF4y2Ba)，以及阿德耶米和奥耶昆勒(gydF4y2Ba83gydF4y2Ba)，他指出农业土壤中的汞污染在很大程度上与工业活动有关。S8 (Katani Utawala桥沿线)的As、Co和Mn浓度最高，可能是由于该地区的山谷地貌导致雨水径流中金属元素的积累。污水处理厂污水混合流(S5和S10)灌溉农田对所有元素的浓度普遍较高。使用未经处理或部分处理的废水和污水灌溉已被证明是重金属和微量元素进入城市和城郊农业土壤的主要入口(gydF4y2Ba84gydF4y2Ba)．gydF4y2Ba

根据污染负荷指数(PLI)划分的地点污染程度，与根据累积生态风险(gydF4y2Ba图3gydF4y2Ba；gydF4y2Ba表5gydF4y2Ba)．两种分类之间观察到的差异与以下事实有关:PLI基于所分析的所有金属(本文中为12种)，而生态风险由Hakanson (gydF4y2Ba38gydF4y2Ba)含8种重金属和微量元素(砷、镉、铬、铜、汞、镍、铅和锌)，被认为是毒性最大的(gydF4y2Ba19gydF4y2Ba，gydF4y2Ba34gydF4y2Ba)．gydF4y2Ba

本文农田重金属和微量元素环境污染表现出显著的生态风险，对环境可持续性和人类健康构成严重威胁。As、Cd、Hg和Pb元素的单一金属生态风险最高(gydF4y2Ba${\mathrm{EgydF4y2Ba}}_{\mathrm{rgydF4y2Ba}}^{\mathrm{我gydF4y2Ba}}$)， Cd和As对累积生态风险的贡献最大(57.1%和16.6%)。各要素的生态风险水平反映了其在流域内的空间分布格局，其中热点采样点生态风险最高。这与Lv等人的结论一致(gydF4y2Ba85gydF4y2Ba)，为污染场地的整治和生态风险管理提供了重要依据。本研究中观察到的单一生态风险高于以往在肯尼亚城市和城郊地区进行的研究中报告的风险(gydF4y2Ba59gydF4y2Ba，gydF4y2Ba60gydF4y2Ba，gydF4y2Ba86gydF4y2Ba)．尽管如此，我们的结果与Mungai和Wang (gydF4y2Ba59gydF4y2Ba)恩敦古等人(gydF4y2Ba60gydF4y2Ba)，以及Olando等人(gydF4y2Ba86gydF4y2Ba)，他指出内罗毕城市土壤中汞和镉的高风险。S4最低的镉风险因素可能是由于颗粒沿河流流动的倾移和横向消散，这自然会使受严重污染的河水在流向下游时危害较小(gydF4y2Ba87gydF4y2Ba)．但河流在S5处接受污水处理厂的出水，污染程度较高，因此Cd单生态风险较高(gydF4y2Ba38gydF4y2Ba)．污染负荷指数(PLI)在不同地点之间的变化，清楚说明了这一点(gydF4y2Ba图3gydF4y2Ba)，其中PLI值随河流流量(S1-S4)而降低，在S5处升高。gydF4y2Ba

尽管单一金属Cd、As、Hg和Pb表现出显著的生态风险水平，但基于8种重金属和微量元素的总体风险的累积生态风险(RI)为(gydF4y2Ba38gydF4y2Ba)，因为所有地点均被列为低生态风险地点。累积生态风险值掩盖了单一金属风险指数所表现出的生态风险程度。因此，一个环境分区可能被认为具有较低的累积生态风险，但一个或多个要素可能具有较高的生态风险。因此，我们认为累积生态风险指数在评价重金属和微量元素污染的生态风险程度方面并不完全有效。gydF4y2Ba

重金属和微量元素会在以草为食的植物或牲畜的可食用部分或当地的猪等食腐动物中生物积累，这些物质随后会进入食物链(gydF4y2Ba30.gydF4y2Ba，gydF4y2Ba88gydF4y2Ba)．此外，长期与土壤接触的农民暴露于吸入和皮肤接触(gydF4y2Ba89gydF4y2Ba)．由于重金属和微量元素污染即使浓度极低也会造成严重的健康风险，因此在内罗毕城市集水区的城市和城郊农业系统中，有效和定期监测以及法规执行措施非常重要。gydF4y2Ba

5.结论gydF4y2Ba

本文对肯尼亚内罗毕城市集水区城郊农业土壤中As、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Hg、Mn、Ni、Pb、V和Zn 12种重金属和微量元素的存在和浓度进行了评价。12种元素均可检出，其中As、Cd、Mn、Pb和Zn在农业土壤中分别超标1.7%、13.3%、80%、1.7%和11.7%。虽然部分元素(As(43.3%)、Cd(55%)和Zn(13.3%)的浓度在许多地点的农业土壤允许范围内，但这些元素的浓度接近阈值，并可能随着时间的推移而累积，构成严重的风险。不同重金属和微量元素在流域内的空间分布不均匀;然而，观察到三种相似的分布模式。重金属和微量元素(i) Co和Mn， (ii) Cu和Cr， (iii) As、Cd、Fe、Hg、Pb和Zn在流域内的分布规律基本一致，热点区略有差异，而Ni和V在流域内的空间分布较其他金属元素奇异。其中As、Cd、Co、Fe、Hg、Mn、Pb、Zn等元素表现为人为富集，Cu、Cr、Ni、V等元素表现为岩性和自然富集。Cd、As、Hg和Pb的生态风险在所有站点都是严重的。农田中的重金属和微量元素浓度与城市废水、污水污泥排放以及用于农田灌溉的工业和废水处理厂废水有关。减少从这些来源流入河流的重金属和微量元素浓度，同时有效管理城市废物，对于控制城市和城郊地区的重金属和微量元素污染非常重要。 The spatial distribution patterns of heavy metals and trace elements provide physical planning officers and policy maker in Nairobi metropolitan region an efficient tool that can be use in efficient land use zoning for agricultural land. Peri-urban agricultural lands need regular monitoring of contamination to inform farmers and policy makers on waste management implications, ecological risks for eventual prevention or remediation measures. Farmers need to be sensitized to the implication of their farmland locations and irrigation water sources for food quality and public health risk alleviation. The findings point to a need for upscaling data at ecosystem scale for proper land use zoning of suitable agricultural land and linking potential risks to their point as well as the ecosystem for effective curbing of ecological and public health risks associated with heavy metals and trace elements contamination.

数据可用性声明gydF4y2Ba

该研究中提出的原始贡献已包括在文章/中gydF4y2Ba补充材料gydF4y2Ba．进一步的查询可以联系通讯作者。gydF4y2Ba

作者的贡献gydF4y2Ba

AMAA构思和设计了这项研究，进行了实地调查，准备了样本，然后将它们邮寄给诺丁汉大学进行金属元素分析，分析了数据并撰写了原始论文草稿。ARM和VN监督样品的制备。SL, NK和GS监督了研究并批准了最终版本。所有作者在提交出版前都对手稿进行了审阅和编辑。所有作者都对这篇文章做出了贡献，并批准了发表的版本。gydF4y2Ba

资金gydF4y2Ba

本研究由德国学术交流中心(DAAD)在肯尼亚肯雅塔大学的“in Country in Region”博士项目(参考编号:91744410)部分资助。gydF4y2Ba

致谢gydF4y2Ba

作者要感谢德国学术交流服务中心(DAAD)的财政支持和诺丁汉大学生物科学学院(英国)在实验室分析方面的后勤支持。gydF4y2Ba

利益冲突gydF4y2Ba

作者声明，这项研究是在没有任何商业或财务关系的情况下进行的，这些关系可能被解释为潜在的利益冲突。gydF4y2Ba

出版商的注意gydF4y2Ba

本文中所表达的所有主张仅代表作者，并不代表他们的附属组织，也不代表出版商、编辑和审稿人。任何可能在本文中评估的产品，或可能由其制造商提出的声明，都不得到出版商的保证或认可。gydF4y2Ba

补充材料gydF4y2Ba

本文的补充资料可在以下网址找到:gydF4y2Bahttps://www.雷竞技rebatfrontiersin.org/articles/10.3389/fsoil.2022.1048057/full#supplementary-materialgydF4y2Ba

参考文献gydF4y2Ba