连续高频农药监测在一个小tile-drained农业流揭示一昼夜的浓度波动的干旱期

1。介绍

植物保护产品(ppp)用承诺来实现全球粮食安全(Popp来说et al ., 2012),但随之而来的环境污染造成全球环境风险(Stehle舒尔茨,2015;美极et al ., 2020)。人们普遍认为地表水主要是暴露于高浓度的公私合伙制在雨事件(舒尔茨,2001;Szocs et al ., 2017)和转换产品(TPs)在干旱时期(拉斯穆森et al ., 2015;Spycher et al ., 2018;美女et al ., 2019;桑福德和普罗塞,2020;安·哈尔巴赫倾et al ., 2021;勒和et al ., 2021)。鉴于大努力从流中与采样和分析购买力平价,许多研究提高采样频率,以应对水文代理,如降雨或增量在放电按照科学证据显示,最大的水体发生在雨中大量公私合伙制事件(多普勒et al ., 2012;安·哈尔巴赫倾et al ., 2021)。虽然proxy-triggered汽车采样似乎是一个合理的策略,不过它会导致偏见——干燥的天气条件研究领域实行公私合营。可用的购买力平价数据可能因此揭示有限的照片完整的暴露情况。

知识差距的后果在公私合伙制和TPs曝光模式在小溪流可以特别关注的。Spycher et al。(2018)例如显示持续高浓度的公私合伙制和TPs在五个农业流干燥期间监测通过12 h复合样本,汇集到几天的时间分辨率。个人12 h的后续分析次级样本显示,浓度单一次级样本可能超过混合样品的浓度高达10倍。这些高浓度的原因无法澄清从12 h复合样品。这些知识差距可以有害保护小溪流的生态价值高(比格斯et al ., 2016)。另外,小溪流构成大多数河流网络的通道长度(沃尔,2017)。萨罗城et al。(2017)表明自然水生种群的持久性是威胁添加剂和互动效应产生的多个人为改变,如在低水平的化学污染和短期的热浪。然而,小溪流附近的农田和他们可怜的稀释能力,加剧其暴露在购买力平价损失造成土地和害虫管理(Szocs et al ., 2017)。

的意义来源和flowpaths公私合伙制和TPs的小溪流可以确定通过有针对性的监测研究诺伊曼et al ., 2002)。在干旱时期,从农家损失可能出现潜在的有毒浓度水平(Reichenberger et al ., 2007应用程序(后),喷雾偏差舒尔茨,2004)或处理不当(克鲁格,1998)。众所周知,灌溉可以推动实质性的浸出玉米除草剂的字段(朱利亚诺et al ., 2021)和数值模拟浸出也支持这种做法的相关性(拉塞西莉亚et al ., 2020)。地下水可以公私合伙制的载体和TPs存储在流域(美女et al ., 2019;韦尔奇et al ., 2019;勒和et al ., 2021)。地下水也可以提供遗留污染物(拉斯穆森et al ., 2015),其中一些可能还在强制性监测在欧洲由于他们的健康和环境风险规定的水框架指令(电子商务,2013)(例如,除草剂阿特拉津)。其他物理驱动程序可以实现公私合伙制地表水。例如,扰乱et al . (2013)研究使挥发干沉积的公私合伙制。席尔瓦et al。(2018)显示的潜力使土壤颗粒污染地表水。最后,Englert et al。(2017)开发一个模型来解释系统性的易位烟碱类从树叶落叶材料流。

为了提高未来的水质,深刻理解潜在的污染来源和过程内集水是必需的(托马斯et al ., 2016)。先前知识的污染来源和过程通常是通过控制公私合伙制应用研究中持续监测已知的购买力平价来源以及水体收到动员公私合伙制(低浓缩铀et al ., 2004;舒尔茨,2004;多普勒et al ., 2012;Lefrancq et al ., 2017;Stamm Schonenberger和,2021年)。分析工作流的处理监控样品费时,因为它涉及许多水样本的收集,运输到实验室,存储、制备、分析和量化的目标化合物。此外,这些研究中使用的传统的抽样技术,比如拿样品,时间复合样品或被动采样(Moschet et al ., 2015),可能只代表情景山峰或常数浓度。本质上,传统的采样技术并不适合详细了解公私合伙制动力学在干旱条件下,当污染来源将不活跃。这样的知识差距阻碍了综合评估的公私合伙制和TPs动力学在小流导致偏见的监控策略和风险缓解方法保护水生生态系统(舒尔茨,2004)。

在同伴的研究(拉塞西莉亚et al ., 2021),我们首先提出一个分析小说的连续高频数据集的公私合伙制和TPs获得完全自动化,现场高分辨率质谱仪的平台女士²场(Stravs et al ., 2021)。第一个分析侧重于潮湿的时期。第二个分析提出了使用相同的女士²场数据集与关注的干旱期。此外,我们补充女士²场数据集和另外两个数据集。第一个互补的数据集是连续的,低频瑞士监控程序。第二个补充数据集由后续的晴天场的运动。后者涉及采集水样本6点位置沿流和四个瓷砖排水渠道。使用这三个数据集,我们意外的报告集中模式观察两个干燥的时期和在浅层地下水污染的空间变异性及其对地表水的影响质量。

2。方法

2.1。研究区域

一个小tile-drained农业流域(2公里²)在瑞士高原接近康斯坦斯湖(图1)被选为连续高频女士²场研究(细节女士²场监控活动节)。选择是基于先前的监测活动的结果(Spycher et al ., 2018)。前面的活动显示,不仅高购买力平价和TPs浓度浓度水平也有很大的不同在12 h复合样品在干燥期。土地利用主要是农业和城市化低于1%,没有污水处理厂。有轻微的土地利用变化在2019年至2020年之间,有更多的土地注定玉米和更少的地区覆盖着草地和果园(视觉和定量评估补充图S1)。流域是丘陵和平均坡度约为3%。排水的排水瓦下水道,也连接估计增加表面0.7公里²流(黑色线条图1;源的地理坐标向量文件:Planimpuls.ch)。鉴于PPPs-intensive作物的相对较高的存在和院落连接到流,公私合伙制污染的高危排水排名潜力,加上10%的瑞士农业流(科赫和Prasuhn, 2021年)。

2.2。Meteo-hydrological数据

水位测量了市区的环境办公室出口每15分钟。降雨数据分辨率10分钟从SwissMeteo获得测量站“直觉”从出口1.8公里。在这个研究中,我们关注的干旱期称为天没有降雨,水位每天标准偏差小于0.5厘米(这是为了避免以前的降雨)的水平。

2.3。监控活动

我们进行了两个研究区域水质评估活动,在2019年和2020年。5月27日之间^th和7月7日^th2019年,我们测量购买力平价(41天)浓度高频率(20分钟)女士²场在流域出口在潮湿和干燥条件(表1)。潮湿的条件进行了分析塞西莉亚et al。(2021)。

在这个研究中,我们讨论了干旱期和扩大国家低频长期监测的分析(NAWA-Trend)突出公私合伙制的季节性和长期的时间模式和TPs (表1)。

空间运动发生在8月12日^th,2020 (表1)。抓住每6 h在6个地点采集标本沿流网络(广场充满了“西文”的标签图1 b,“西文”是一个标识符的监控流)以及从四个瓷砖排水渠道(圈子里装满了标签“TD”,这是瓷砖排水的缩写,图1 b)。一个“西文”恰逢2019年流域出口取样位置。采样地点的照片补充图S2。

2.2.1。女士²场2019年

完全自动化的移动单位女士²场被用来收集和分析水样在流域出口的高分辨率质谱分析的量化限制低范围的ng / l在20分钟的时间分辨率。工作流和进一步分析方面的解释Stravs et al。(2021)。女士²场允许目标和非目标检测和目标化合物通常不同于网站站点根据预期的污染来源(例如,农业、工业、城市)。的女士²场活动覆盖的一部分,2019年的生长季节,从5月27日^th到7月7日^th的观察,收集41天。这个应用程序导致了2560个样本,这对60个化合物进行了分析,其中32个测量的浓度超过了相应的量化限制(定量限)。公私合伙制和TPs动力学相对湿同伴的一篇文章中描述的条件是(拉塞西莉亚et al ., 2021)。特此,我们专注于小说公私合伙制在干旱条件下动态观察。

2.2.2。国家低频长期监测(NAWA-Trend)

流域出口在我们的研究领域是瑞士国家地表水质量监测网络(多普勒et al ., 2020)。在程序NAWA-Trend, 3.5天time-composite样品收集在喷洒季节April-July(重叠之间女士²场否则竞选2019年)和14天time-composite样本。样品收集MAXX取样器和冷却装置。混合样品被收集后,它存储在绝缘盒与实验室首先和运输Schaffhausen (INTERKANTONALES劳动)进行化学分析。详细的化学分析报告的支持信息塞西莉亚et al。(2021)在补充部分S2。

2.2.3。空间运动在2020年

8月12日^th2020年,我们进行了抽样竞选干一天,后4天持续降雨,流在低流条件。在竞选中,我们收集水样06:00时,12:00,18:00,21:00(不是放送因为夏季风暴即将来临)在六个不同的位置沿流以及从四个网点的活跃瓷砖下水道排放到流中。白天,样本保持在4°C在电动冷却器和含冰袋盒子体积的10%。后几小时内现场活动,样本存储在−18°C 2个月,直到化学分析。

2.3。2020年化学分析获取样本的收集

拿样品收集在2020年的空间运动进行了分析使用直接注入液相色谱与高分辨率质谱分析。目标列表包括14公私合伙制和两个TPs (补充表S2)。化合物的选择是基于三个方面的考虑。首先,我们针对公私合伙制和TPs显示小说在2019年代动力学女士²场活动以验证他们是否常有的现象。第二,我们包括一些其他公私合伙制撤出市场,瑞士遗留污染物评估其潜在风险。第三,我们有针对性的TP fluopyram,后者是一个持久的杀菌剂在本流域阐明其环境的命运。

标准目标分析物的购买和组合在一个标准的解决方案。校准标准(10 - 5000 ng / l)是由飙升nanopure水的标准溶液。

冷冻样本在室温下解冻。使均匀样品,他们围绕和动摇。然后,1.5毫升的每个样本都被转移到2毫升瓶测量。每个样本在4800转离心5分钟和600μl上层清液被转移到另一个测量瓶。

来弥补损失的物质准备和测量期间,所有样品和校准标准上升了30μl的解决方案包含isotopically标签内部标准(ISTD)的浓度500 ng / l。化合物和相应ISTD有非常相似的结构和以同样的方式受到潜在的降解过程的影响。目标化合物的信号的比值和相应的ISTD因此用于量化。占相对基体效应和评估分析物的复苏,随机选择的样本中掺入50或500 ng / l的标准解决方案。

离心、转让、飙升的ISTD和标准溶液是由一个完全自动化的工作流(PAL RTC CTC)。实验室空白和实验室窗帘被包括在测量序列监测仪器遗留物和污染。

注射体积100μl和反相色谱分离进行了C18柱(亚特兰蒂斯T3, 3μm粒度,3.0×150毫米内径,水域),应用甲醇梯度(含0.1%甲酸)。测量进行混合quadrupole-orbitrap质谱仪(lumo融合,热科学)。量化的目标化合物进行了使用TraceFinder软件(热科学)。样本注射三次,每个样本的相对标准偏差计算质量保证。该软件用于量化返回一个错误消息,而不是一些注射集中值。这些没有被忽视的计算值平均浓度和标准偏差的几个样本的影响。的相对标准偏差低于10%,217一240年从地表水和从瓷砖排水渠道140年132一式三份(补充表S3)。相对标准偏差> 10%几乎总是一式三份关心浓度接近相应的定量限。

定量限的范围在5 - 20 ng / l和相对复苏13 15个化合物在73 - 112%的范围,而fluopyram相对回收率42%,二嗪农的69%。

2.4。决心ppp浓度、水位之间的相关性

我们计算皮尔逊相关系数(r)之间的浓度(C)时间序列和水位(王)时间序列$r(t)=\frac{cov(Wl(t+t),C(t))}{{\sigma }_{Wl(t+t)}{\sigma }_{C(t)}}$Δ包括延迟时间t在时间序列之间。

3所示。结果和讨论

在2019年,我们确定了两个干旱期持续总共14天(图2)。从6月2日第一期跨越^nd到6月8日^th从6月25日,第二个^th到6月30日^th。非常低的降雨发生在7天之前每一个两个的干旱期,分别求和6.9毫米和4.9毫米。

在接下来的部分,我们首先测量浓度的总体情况女士²场在2019年的干旱期。使用相同的数据集,我们展示小说浓度动态捕捉一些公私合伙制和TPs可见只有连续高频监测。出于完整性的考虑,在补充部分S4我们报道,所有公私合伙制和TPs的动态定量限浓度高于其相应的干燥条件。

我们分析连续长期NAWA-Trend数据,跨越2019年,2020年和2021年。NAWA-Trend数据集允许获得进一步的见解在2019年的短期高频率运动。最后,我们提出2020年的晴天空间运动的结果。

3.1。在高频监测污染物浓度大小

在六十个目标化合物,19超过这些定量限的干旱期。测量浓度范围从几个到1530 ng / l ng / l值,覆盖三个数量级(图3)。公私合伙制,按类分组,浓度最高的是杀菌剂fluopyram (1530 ng / l),该除草剂敌草胺(740 ng / l)和杀虫剂clothianidin (36 ng / l)。Clothianidin也是一个主要的thiamethoxam TP。Azoxystrobin游离酸(即。,azoxystrobin's TP) was measured at 830 ng/l. The high levels observed during dry periods persisted until the following rain event. These concentration ranges confirmed earlier findings revealing high levels of fluopyram for example at the same location in 2015 (Spycher et al ., 2018)。我们还发现高浓度的杀菌剂oxadixyl整个干旱期最多230 ng / l。Oxadixyl于2005年撤出市场,瑞士,本研究前14年。13个化合物的平均浓度的19从第一干燥期增加到第二个(图3)。然而,平均水位没有大幅减少在第一干燥期13.7±0.7厘米和13.0±0.4厘米第二个。这表明,浓度的增加是顺向最近公私合伙制应用程序而不是贫穷的稀释能力。

3.2。小说一昼夜的浓度波动与高频监测捕获

高频数据证明了几个化合物进行了小说一昼夜的集中模式,每日水位波动滞后6到8 h (图4)。我们强调,不是所有公私合伙制和TPs一昼夜的浓度波动,从而暗示模式没有工件女士²场(例如,clothianidin补充图S3F,dimethenamid补充图S4B,metolachlor补充图S5F,oxadixyl补充图S6D和terbutylazine补充图S7B等)。一些公私合伙制的并发和明显的昼夜波动和TPs雨一直持续到下一个事件。白天晚上浓度高和低。最高单日最大和最小浓度之间的比率在第二个干旱时期介于1.5和8.7之间(表2)。敌草胺等化合物,azoxystrobin fluopyram azoxystrobin-TP波动与变化的昼夜之间的数百ng / l。杀菌剂的浓度azoxystrobin, fluopyram fenpyrazamin波动在一个固定的值,而波动的除草剂敌草胺抑制1-week-long干旱时期。azoxystrobin-TP显示明显的浓度增加的趋势。一个合理的解释是,azoxystrobin TP正在退化,而后者是建立在土壤达到地表水。

我们详细分析了水位的最小值和最大值的时间和浓度水平的公私合伙制和TPs一昼夜的波动在干旱时期。我们选择了6月25日之间的时间窗口^th和6月28日^th因为一昼夜的水位波动的影响并非short-living水位山峰,这可能是由于其他进程。最低水位测量高级将领和17点之间,在maxima定于今年和二二15,水位增加约1.8毫米每小时从最小值到最大值(表3)。最低浓度水平的公私合伙制18:16和二二20之间,发生在maxima测量00:59 06:03。最低r值(负相关)实现值−0.80 (pΔ< 0.05)给定一个滞后时间t≈azoxystrobin-TP 8 h (表3)。在这种情况下,水位的时间序列和化学浓度几乎是相反的阶段(面板B补充数据S8- - - - - -S12)。的最大r值(正相关)= 0.59 (pΔ< 0.05)给定一个滞后时间t≈azoxystrobin 20 h (表3)。在这种情况下,时间序列的水位和化学浓度几乎是同步的。

一些公私合伙制的一昼夜的浓度波动可能是最令人惊讶的结果。一昼夜的模式也被观察到的流水质参数、pH值和溶解等化学物种包括氧、碳、氮由于一昼夜的变化相互作用物理和生物地球化学循环过程(如阳光、呼吸、光合作用等)(Nimick et al ., 2011)。生态基地球化学过程包括氧化还原反应和可逆的吸附可能解释重金属的一昼夜的波动在低流(流Nimick et al ., 2003)。然而,一昼夜的浓度波动并没有报道公私合伙制流不影响日常工业排放(如废水处理中Stravs et al ., 2021)。我们分析了一昼夜的报道是否会引起波动(Nimick et al ., 2011)可以解释我们的测量。敌草胺作为最大的购买力平价浓度波动中观察到图4可以进行快速光解的退化DT50为1.5天(刘易斯et al ., 2016),但fenpyrazamin最小的浓度波动尽管类似光解的DT50 1.6天。此外,每日定时和发达河岸植被呈现光解的退化一昼夜的波动不是很合理的理由。通常浓度开始降低午夜,在日出之前。我们假设水位的一昼夜的波动和公私合伙制和TPs浓度是因果关系。放电,因此水位的变化而变化是由于hillslope或河岸植被蒸散(伯特,1979;布伦,1997;债券et al ., 2002;Szeles et al ., 2018;哈蒙et al ., 2020;基什内尔et al ., 2020)。我们比较的水位观测与数值模拟研究流域使用最先进的完全集成surface-subsurface水文模型(即。凯西,Camporese et al ., 2010)。模型取得了令人满意的精度在捕捉河流动力学41-day-long监测期间,Kling-Gupta效率指数为0.68,Nash-Sutcliffe模型效率系数0.68,威尔默特指数协议的0.88和0.04的均方根误差(拉塞西莉亚和Camporese, 2022年)。结果支持假设的来源一昼夜的流速及流水量波动传输从第一个表浅层地下水的流,这由蒸散在小tile-drained农业流干燥的时期。在评估两个日常灌溉事件的发生之间的平衡水分亏缺对所有农田降雨和蒸发蒸腾,早上7点的第一个事件,第二个下午5点。,模拟再现观察小short-living水位高峰(黑线图4)。

结果暗示一昼夜的浓度波动是由于流量波动从地下水、地表水。我们调查了公私合伙制是否增加吸附系数值导致增加峰值到达时间。中给出的数据表3表明,增加Kf_oc值没有对应峰值浓度的增加到达时间晚上由于强发育迟滞效应。然而,高峰时间的顺序中目标化合物在3天在分析中考虑改变。这一结果表明,吸附并不是一个峰值到达时间的预测。然后分析了吸附能否在滞后时间Δ扮演一个角色t需要实现相关性最高,大小。中给出的数据表4并没有建议的存在之间的关系四个公私合伙制和滞后时间Δ吗t。更多当我们承认公私合伙制是需要执行一个健壮的分析,我们更加相信峰值到达时间主要是由其他两个主要因素。关键的一个因素是距离源地区的出口。第二个因素是时间激活的连接flowpath交付地表水污染地下水。因此,我们建议这些知识ppp应用将是确定关键的关键来源地区和运输过程的进一步理解,以及提出有效的风险管理措施。从这个意义上说,这将是至关重要的,研究机构获得土地和time-referenced公私合伙制应用程序数据提高效率、有效性和实地研究的范围。

3.3。从连续长期监测见解和展望

监控可以实现与机会女士²场是前所未有的。事实上,女士²场获得一个持续的高频数据集的公私合伙制和TPs浓度在干燥条件。然而,无论是范围还是现实继续高频监测几个月或几年。所以,NAWA-Trend程序允许获得进一步洞察我们的测量感谢其低频连续监测。

一昼夜的波动(图4)没有观察到对所有化合物在干旱期。例如,这样的波动的观察杀菌剂azoxystrobin第二干旱时期,而那些pyrimethanil的干旱时期(补充图S3B和补充图S6E分别)。NAWA-Trend表示,一昼夜的差异很明显更高浓度的时间感兴趣的化合物(图5一个,B)。很有可能,一昼夜的信号的强度取决于可用的大小(污染物质量)在关键来源,发生(即的驱动力。以“含污染物”,蒸散)和混合水由集水的其他部分。

NAWA-Trend透露杀菌剂的浓度fluopyram超过100 ng / l也在冬季(图5 c);所有其他公私合伙制浓度低于这样的水平下降。这一发现引发了质疑为什么fluopyram流不断被发现。第一个可能的原因是环境的理化性质表明持久性。这是基于高吸附(Kf_OCg = 278.9毫升⁻¹)和可怜的耗散(DT50 309天)的参数(刘易斯et al ., 2016)。第二个原因fluopyram发现高水平也在冬天可能会基于其批准使用温室以及在苹果园收获前1周。研究流域,变异的草莓种植在年初低于塑料隧道,这可能需要早期治疗。当然,两个原因并不是相互排斥的。

广泛的指示和扩展使用全流域的年fluopyram来自应用程序数据(由农民共享市区的环境办公室的数据保密)。所确定的原因是由杀菌剂的广泛使用低毒性与生物测试在当前监管框架及其在流域不同作物上使用。财团的食品供应链还建议农民使用相同的购买力平价,fluopyram在这种情况下,为了避免multi-residue公私合伙制在食品和食品商品的风险。和果仁水果种植者之前对待苹果丰收(秋季)减轻水果腐烂的存储期间的风险,因此,保障收入的任何数组销售点的买家。因为广泛的选择fluopyram使用基于局部因素,如专家建议,个人喜好和农业实践,这是整个食品价值链的责任采取行动以减少使用公私合伙制在更一般的情况下(如莫尔所述et al .,2020年)。

3.4。晴天领域2020年竞选

2020年,NAWA-Trend还是测量高水平的公私合伙制测定高浓度和在2019年经历了一昼夜的浓度波动。8月12日晴天运动^th2020生成三个答案。首先,它证实了以前的发现2019年的每日变化的集中值。其次,它提供定量信息的空间变异性浓度水平。第三,它评估了瓷砖的下水口,地表水污染的贡献。

3.4.1。地表水

七个公私合伙制和两个TPs超过16个目标化合物的定量限流(补充图向)。出口的浓度符合2019(蓝色圆圈的测量图6和补充图向代表位置ES6)。沿着小溪,定量限浓度范围从低于3300 ng / l,后者的最大价值衡量杀菌剂fluopyram (图6)。这些测量证实了高水平的观察在前几年的干旱期。最大浓度通常是在最上游的两个采样地点,有了正确的分支(布朗满圆图6和补充图向代表ES2)污染比左边(灰色和黑色圈图6和补充图向分别代表ES1和胡状)。这可能是由于更大的耕地流失到右分支(图1)。注意,正确的分支是一个涵洞在到达结左分支之前,美联储通过密集的河网。因此,空间运动也可以允许回顾性区分污染来源来自左、右分支。重要的是,oxadixyl定量限浓度低于其在左分支的流和减少流从右分支到出口(图6 c)。

不同的公私合伙制达到最大浓度在不同的位置,在不同的时间(补充数据S14系列,S15)。最大和最小浓度之间的比例为单个测量购买力平价在同一时间,但在不同的位置达到17倍,平均价值> 4中公私合伙制。最大和最小浓度之间的比例为单个PPP在一个地方超过4倍的第二天,在公私合伙制平均值为1.6。例如,azoxystrobin浓度范围之间至少10 ng / l 120 ng / l六点之间跨流域以及远程至少6点49 ng / l 200 ng / l在12点在同一位置。这些结果证实,白天可以改变浓度在所有位置低流条件。这种变化可能是由于土地管理实践引发的污染来源和运输(即。、公私合伙制应用、灌溉等),还由于自然一昼夜的波动所示这个研究。

几拿样本空间分布的测量证明是一个敏捷的,效率和有效的策略来缩小影响力的污染来源。源识别成功的结果通过为空间监测也获得的华纳et al。(2021)。我们监控依靠以前的知识一昼夜的波动在干旱时期进一步揭示了大变化/复合根据一天的时间。一些公私合伙制达到很高的浓度水平。最极端的例子是fluopyram,高浓度证实了早期的发现研究区(Spycher et al ., 2018已经远远超过所报道的),但在有限的文献报告fluopyram浓度(Sjerps et al ., 2019;Pinasseau et al ., 2020)。什么抓住抽样虽然清楚地演示了fluopyram的发生在整个长度在几个瓷砖下水道流和开放。因此,运输路径必须排水中普遍存在,在协议与我们讨论fluopyram使用连续长期监测部分见解和展望。由于保密,我们不能学习之间的关系流的应用程序及其检测领域实行公私合营。众所周知,公私合伙制应用程序、环境驱动程序和抽样的时机是很重要的因素,解释购买力平价在水中检测(Materu et al ., 2021;Schonenberger et al ., 2022)。然而,缓解措施可以有效地减少水污染衰减公私合伙制的动员和运输(Chow et al ., 2020)。在这个排水,减少使用持久公私合伙制建议避免长期污染的来源,比如oxadixyl的情况。事实上,很有可能遗留的高浓度复合杀菌剂的oxadixyl反映了横向流的影响集中在过去的使用。虽然fluopyram尚未对地表水由于其较低的急性毒性(对测试生物),它提出了一个风险,地下水的安全阈值是更严格的和等于100 ng / l。水生ecotoxicological评估并没有发现超过数点相应的批准公私合伙制急性质量标准(aq)在瑞士上市立法。然而,对于azoxystrobin-TP fluopyram-TP我们没有相应的aq。如果我们要使用相应的aq母体化合物,然后azoxystrobin-TP对水生环境造成威胁。事实上,我们计算平均浓度超过一天,超过706 ng / l的取样位置,这大于aq azoxystrobin等于550 ng / l。Fluopyram-TP浓度不超过fluopyram aq,因此,应该对水生生物造成危害。oxadixyl,有发表特别的ecotoxicological标准(最大可容忍的风险或地铁)值109μg / l (发现et al ., 2008)。oxadixyl的地铁价值大约是三个数量级高于测量浓度。我们的结论是,oxadixyl水生环境不构成威胁。

3.4.2。一昼夜的波动

在流域出口(ES6),这些公私合伙制浓度显示一昼夜的波动,2019年又以较高的浓度在6点和低浓度在2020年(fluopyram 21:00图6azoxystrobin连同相应的TPs图7)。这个结果证明了一昼夜的波动是一个集水再次发生的现象。数据从2020年之后也进一步表明,fluopyram-TP一昼夜的波动,并没有在2019年进行了分析。

在正确的分支(ES2),我们观察到一个明显的峰值fluopyram, azoxystrobin和TPs在12:00,浓度的2到4倍浓度测量6点或18:00 (fluopyram图6azoxystrobin连同相应的TPs图7),缺乏气象的司机。然而,似乎不合理,分支ES2的来源一昼夜的波动的旅行时间长12 h的峰值测量在晚上12点到达出口下游(只有1公里)。

深刻分析了归一化的计算浓度的最大浓度相对于每一个化合物。有趣的是,山坡上的规范化azoxystrobin和fluopyram浓度的变化是一样的超过一天(图7)。因为这将显示一个相同的混合比率在不同的时间,我们推断,他们由同一来源。被发现了相似的结果fluopyram-TP虽然在最后一个示例斜率是负fluopyram-TP相反的正斜率azoxystrobin和fluopyram。变化的斜坡azoxystrobin azoxystrobin-TP和fluopyram是符合的,但是azoxystrobin-TP规范化浓度变化小于前者公私合伙制,这可能表明,从其来源和稳定的动员azoxystrobin-TP flowpath azoxystrobin和fluopyram。敌草胺的初始斜率的变化与azoxystrobin-TP相同但不同在接下来的时间。

3.4.3。瓷砖下水道

瓷砖吸取样品确认结果中观察到的流:一些化合物被发现浓度升高,尽管干燥条件。例如浓度达到最大值490 ng / l fluopyram (表5;补充图S16)。

通过覆盖排水网络图与高分辨率2019年和2020年的土地利用地图,我们可以验证测量物质TD1与公私合伙制允许使用在前面或当年的排水区域根据瑞士法律(表5)。然而,我们不能使用土地利用数据自信名单的购买力平价来衡量排水网络的网点。这是因为通常的购买力平价是以批准相同的土地利用,间作在一年之内或之间的作物轮作年可能是一个管理实践和排水网络可以包含许多土地用途。第二个出口是没有获得地理坐标矢量文件中记录的排水网络(黑色线条图1 b;来源:Planimpuls.ch)。因此,我们无法执行相同的匹配过程。

通过检查瓷砖的排水渠道,我们观察到的分支流网络只活跃在干旱条件下由于瓷砖排水涵洞美联储的贡献。特别是,左分支的流是由三个瓷砖下水道,和两个(TD1和TD2)活跃在竞选期间。因此,保证良好的水质瓷砖下水道可以小溪流的生态地位有关。

下游之间的结左分支和右一,我们发现两个额外的活跃的瓷砖下水道,TD3上游和下游TD4。有趣的是,TD3 TD4也排在地形集水区域。在TD4,外部区域扩展到6.6公顷。我们在比TD3 TD4测量浓度更高。这个结果强调的事实过程发生在地形集水可以理解水质问题相关的小溪流。,也在这种情况下,测量购买力平价与土地使用的批准公私合伙制排水TD3和TD4 (表5)。

4所示。结论

水生生态系统的水质保护和改善是敦促全球。在农业干旱的可能性流增加是由于气候变化,缩小知识差距是很重要的动力学植物保护产品(ppp)及其转换(TPs)在这种情况下。通过分析小说连续、高频和出发监测数据集获得通过女士²场这项研究显示,一昼夜的浓度波动对于一些公私合伙制和TPs在较长时期内,最大浓度发生在晚上。至关重要的是,抓住抽样通常不是晚上进行,当浓度可以在干旱条件下高于白天。很有可能,一昼夜的模式起源于evapotranspiration-driven一昼夜的波动地下水流入地表水。这表明购买力平价和TPs坚持浅层地下水。地下水位和质量数据上方和下方瓷砖排水网络更好地理解所涉及的机制将是重要的一代一昼夜的波动。如果系统性污染物被发现在根区,植物的可能性也会把它们存储在他们的组织如树叶。

知识型为填补抓取采样的地表水是证实有效浓度的一昼夜的波动,说明高浓度的一些杀菌剂的广泛出现在排水以及缩小持久污染来源。增加采样的瓷砖下水道允许识别这个flowpath水质问题是相关的,这证实了一些杀菌剂的广泛的浅层地下水的污染。

开放的土地利用数据,解释了购买力平价衡量低于瓷砖下水道。然而,土地利用数据,并不适合名单购买力平价来衡量在排水网络的媒体,因为经常的购买力平价是以批准相同的土地使用,农作物可以旋转,农民可以间作和排水网络可以包含许多土地用途。

解决发现的普遍性的问题,需要更多的证据来理解持久污染来源的司机导致意想不到的低流条件下的动力学。技术提供前所未有的质量数据的连续性和频率。然而,从这些创新活动依赖于准确的见解补充证据造成利益相关者的决策和活动,这可能很难获得信息。因此,它是至关重要的促进合作监控项目利益相关者之间实现更安全的公私合伙制风险管理,当替代害虫管理解决方案不依赖合成化学物质不会有效。

数据可用性声明

本文中给出的数据是可用的https://opendata.eawag.ch/group根据项目NAWA-Flowpath。MS2Field数据发表的公开数据Eawag数字库doi:10.25678/0007双相障碍。

道德声明

书面知情同意出版的作者获得了直流任何潜在的可识别的图像或数据包含在本文中。

作者的贡献

他,可,HS和CS概念和设计女士²场研究。可,HS和CS导致抓取采样的概念和设计活动。他和可与当地利益相关者保持着活跃的交流。广告表现的化学分析和写的部分手稿。直流和广告组织数据库。直流进行数据分析和写了初稿的手稿。HS和CS大大有助于塑造手稿直到最终版本。所有作者导致修订手稿、阅读和批准提交的版本。

资金

直流与资金支持,瑞士联邦办公室环境。这项研究是由Eawag热费舍尔和CTC分析。开放获取Eawag-Swiss联邦水产科学研究所提供的资金和技术。

确认

作者承认他们的同事帮助的位置女士²场领域:菲利普•Longree Christoph支持Benedikt劳博尔和Michele Stravs。同事雷诺Chow和Birgit贝克促成了2020年干一天运动。我们感谢托拜厄斯多普勒从NAWA-Trend VSA提供PPDB数据库、数据。我们感谢Rosi sib的SIAM-Eawag提供土地利用数据库。我们感谢Planimpuls AG Bauingenieure新航提供排水网络的地理坐标矢量文件。我们感谢来访Eawag Stellenbosch大学的合作项目的艾玛·戴维斯为她建议改善的部分手稿的清晰。

的利益冲突

作者声明,这项研究是在没有进行任何商业或财务关系可能被视为一个潜在的利益冲突。

出版商的注意

本文表达的所有索赔仅代表作者,不一定代表的附属组织,或出版商、编辑和审稿人。任何产品,可以评估在这篇文章中,或声称,可能是由其制造商,不保证或认可的出版商。

补充材料

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引用