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前面。Nanotechnol。,09 May 2023
秒。纳米材料
卷4 - 2022 | https://doi.org/10.3389/fnano.2022.1086100

拉曼光谱和表面增强拉曼光谱电化学法的最新进展

康曰^1、2,

王Weipeng ¹*, www.雷竞技rebatfrontiersin.org

马天²,

邹Ting²,

陈Junxian²和

张Zhengjun ¹*

¹重点实验室的先进材料(MOE),材料科学与工程学院,清华大学,北京,中国
²军需官工程与技术学院,北京,中国

拉曼光谱可以提供分子振动过程给分子结构的详细信息。同时,电化学动力学和热力学过程。集成的技术的一般定义,使用光谱方法分析通过electrochemistry-based变化触发系统在一个电化电池引发一个新颖的技术,光谱电化学法(SEC)。Raman-spectroelectrochemistry具有跨学科的优势,可以进一步扩大范围和其他应用程序领域的分析,强调分析化学的前沿问题,材料科学,生物物理学,化学生物学等等。最新进展的综述强调综合拉曼/表面增强拉曼scattering-spectroelectrochemistry和旨在总结光谱电化学法设备,电极材料和应用拉曼/表面增强拉曼scattering-spectroelectrochemistry过去几十年。最后,关键问题,观点和未来趋势发展的拉曼/表面增强拉曼scattering-spectroelectrochemistry进行了讨论。

1介绍

通常知道与电化学方法可以获得全面的微观信息。传统的电化学技术可以测量电流(I)潜在的反应(E)和时间(t)在电化学反应获得洞察的结构、电化学反应机理和动力学信息的电极/电解质界面。此外,它表现出很多优点,比如高灵敏度和定量分析。许多电化学分析模式可用,包括电化学阻抗谱(EIS)、伏安法和电流滴定法(翟et al ., 2018)。

电催化作用是指电化学的一个重要分支。1936年,Kobozev等人最初提出电催化作用的概念,即。,as impacted by electric field, the modification present on the electrode surface or at the solution state can promote or inhibit the electron transfer reaction occurring on the electrode without changing itself. Electrocatalysis aims to identify reactions with lower activation energy, so the electrode reaction occurs under a higher current density close to the equilibrium potential (e.g., the overpotential less than .1 V). As compared with heterogeneous catalysis, electrocatalysis exhibits the obvious advantage, i.e., capable of easily changing the energy of the reaction system through the regulation of the interface electric field under normal temperatures and pressures for the control over the directions and speeds of chemical reaction. The study on electrocatalytic reaction mechanism consists of two aspects:

①确认反应的途径,即。,a specific description of all elementary reactions from reactants to products;

②研究基本反应的反应速率,包括确认的速率决定步骤(rds),以及研究催化剂能够增加rds的反应速率。

由于直接证据缺乏,纯电化学技术不能直接识别多种反应物,中间和电极反应产物在分子水平上。此外,设想electrocatalytic反应机理很难验证,和催化性能难以提高。因此,技术能够检测电极/电解质溶液界面应该为研究开发电化学反应,中间产品的检测,确定基本反应(马克和脑桥,1966年;基弗和伯恩斯坦,1971;Lozeman et al ., 2020)。

与光谱提供了分子振动过程(如离子、电子和光子)和电化学动力学和热力学过程集成,一个新颖的技术,即光谱电化学法(SEC),使用光谱分析方法的一般定义通过electrochemistry-based变化触发系统在一个电化学电池(浦鲁马et al ., 2017;埃尔南德斯et al ., 2017)。最初在1966年j . Feinleib等人发现了电反射效应研究中的两个电极表面的电化学系统的金和银电极,这为发展奠定了坚实的基础秒。通过光学反射、透射、散射和共振,一系列光谱技术可以获得潜在/当前电化学反应中的信息,以及获得反应动力学信息和状态信息的实时反应测量材料的电化学界面,等等。提到的信息可以利用研究electrocatalytic /反应机理和电极表面状态的变化,发现中间的electrocatalytic反应材料/反应产物,确定转移电子的数量,确定反应速率常数和扩散系数等。因此,创建一个强大的研究意味着获得更全面的见解的电化学反应。

鉴于光谱学能否直接适用于电化学反应,它可以降至非原位和原位方法:

的非原位方法是指在工作电极的电解池测量之前。非原位方法包括超高真空技术(高压)(如。,Auger Electron Spectroscopy (AES), X-ray Diffraction (XRD), X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) as well as Low Energy Electron Diffraction (LEED)]. These非原位可以利用技术研究工作电极的影响(我们)表面电化学反应上的属性。

的原位方法利用光谱学探索电极/溶液界面的属性在电化电池电化学过程。常用的光谱技术包括拉曼光谱(Kavan Dunsch, 2003)、红外光谱(IR) (Aroca和价格,1997;Kavan et al ., 2000)、紫外和可见光谱(紫外)(Yu et al ., 2000),和频率代(SFG) (米兰达,沈1999)、微分电化学质谱(民主党)(Abd-El-Latif et al ., 2015),电化学扫描隧道显微镜(EC-STM),电化学原子力显微镜(EC-AFM),等等。

在1980年代早期,比尤伊克等人成功地进行原位进行红外光谱电化学/光谱学研究的固体/液体界面。总的来说,分子被测量的量是很小的电极表面的吸附单层只有换摩尔/厘米²),造成光学响应信号的红外光谱明显弱(鹞和Van达因,2007年)。各种新颖和先进的集成技术,尤其是微弱信号调制技术,高性能激光技术,高性能计算机和显著的大规模集成电路技术的广泛应用,光谱学启用/电化学方法实现实时原位检测固体/液体界面。此外,引进新技术(如扫描探针显微镜,非线性光谱,在线质谱差和固体或液体核磁共振光谱学)生成大量数据,可以在分子水平进行分析。这样的技术促进了电化学的研究领域取得了从宏观到微观,从现象学理论水平,以及从统计平均数量在分子水平上一个重大突破。

2拉曼光谱和表面增强拉曼光谱

2.1拉曼光谱学

拉曼光谱是指振动光谱学技术利用拉曼散射效应(Le俄文Etchegoin, 2009)。1928年,拉曼散射的频率的变化发现光在透明介质的一部分,称为拉曼效应(兰茨贝格和曼德尔斯坦,1928年;拉曼和克里希,1928)。

拉曼散射被认为是一个非弹性散射过程涉及两个光子(图1)(程和谢,2004)。当材料表面收到一束入射光,大部分的光子传输或反射和吸收。大约1000的光子与物质碰撞,从而导致分子获得能量,并进行能量转换,然后是光子散射物质从虚拟状态转移。最兴奋的事,落回到基态,散射光子的能量是等同于兴奋的光子,而只改变方向。提到的弹性散射称为瑞利散射。如果它不跌回最初的能量状态,方向和散射光子的能量就会改变。这里的非弹性散射称为拉曼散射。遵守这种转变的光子的能量,拉曼散射落在斯托克斯散射(最终状态的能量高于初始状态,和较低的散射光子能量)和anti-Stokes散射(最终状态能量更低,较高的散射光子能量)。拉曼光谱利用散射光子之间的能量差和入射光子提供信息的振动能级和转动能级分子,获得材料各种官能团的分子和价键信息(Mcquillant和海丝特,2005年)。

图1

图1。(一)相干anti-Stokes喇曼散射过程的能量图。原理图说明(B)表面等离子体极化声子(或等离子体)传播(C)局部表面等离子体。

总的来说,只差一个分子的拉曼散射截面达到(甚至低于)10-29厘米²·sr-1,而荧光散射截面通常- 17∼10到16厘米²·sr-1。分子的拉曼散射截面测试下近1012∼1013倍不到荧光散射截面(Kneipp et al ., 2010)。除此之外,它是106 - 1014倍比红外光谱散射截面(小Aroca et al ., 2004)。如果一个荧光光子在一定条件下可以获得,只有10 - 12喇曼散射光子可以在相同的条件下获得的。此外,拉曼散射的持续时间是10 - 12 s,甚至更短,从而导致拉曼光谱信号很弱,很难检测到。

2.2表面增强拉曼光谱(ser)

1974年,当研究粗糙表面Ag)电极,英国科学家m .她的研究小组获得了吡啶分子的拉曼信号,这是几个数量级比普通拉曼信号(Zrimsek et al ., 2017)。他们认为这异常增强的现象发生的原因是,电化学粗加工扩大Ag)电极的表面积,从而使其能够吸附更多的物质。1977年,这部小说现象进行了更深入的理论分析和实验验证由范达因的研究团队(她et al ., 1974)。这些研究人员得出结论,吡啶溶液中分子的拉曼信号放大了近106次的Ag)电极表面。他们认为增加物质吸附吡啶分子的数量远远少于6数量级的增加,拉曼信号,所以应该生成一个新的增强机制。通过观察和分析的表面粗糙的Ag)电极,Van达因等人建议不均匀的纳米结构引起的异常增加的拉曼信号,他们定义了粗糙表面增强效应相关的表面增强拉曼散射效应。此外,相关的光谱称为表面增强拉曼光谱。

ser的增强机制由电磁增强(EM)和化学增强(CE) (Jeanmaire和电化学,1977年)。新兴市场机制是指一个物理增强机制。在激发光与金属纳米结构之间的交互,可以生成局域增强的电磁场,从而增加了拉曼信号。其促成因素包括局部表面等离子体共振(LSPR),图像场效应,以及避雷针效应,LSPR效应给出了最大的贡献。CE机制表明,分子和金属之间的相互作用改变了分子极化率和增强拉曼信号。其促成因素包括化学吸附,photon-driven电荷转移(CT)、表面粘结,电子和空穴对的形成和放松,和分子振动耦合,CT机制给出了最大的贡献。CE机制是由吸附位置,结合配置,电极/吸附分子的电子结构,以及激发光的波长。它只有助于在分子尺度上的爵士,这是公认的短程效应。新兴市场机制和CE机制的协同效应下,ser效果增强。具体而言,新兴市场机制主导整个ser增强效应,而CE机制通过EM机制可以被放大并显示在光谱。

单分子检测(SMD),代表分子光谱的检测极限,打开了一个新的研究领域领域的催化、化学分析和分子动力学机制。单分子表面增强拉曼光谱(SM-SERS)是一个新的主题在SMD特性识别特定的分子通过识别分子的化学键(Moskovits 1985)。与传统的拉曼光谱相比,SM-SERS是一种非破坏性技术提供一个特定的光谱空间状态和环境的分子,所以它有一个狭窄的半高宽度和更高质量的因素。它不仅可以反映分子各向异性,从而获得重要信息,如吸附状态,动态法和化学反应分子的进化过程,而且观察单个分子的静态和动态事件的纳米环境在单分子水平。这种方法有重要的科学研究价值。

3拉曼/ SERS-SEC

这个表面分析工具预计高选择性检测的优点,高分辨率和其他人,可以直接提供了分子光谱信息反映分子结构的变化。现有的常见的光学检测方法能够识别分子结构由紫外光谱、荧光光谱、红外光谱、拉曼光谱、和频谱等(Renaud et al ., 2015;Sanghapi et al ., 2016)。UV / Vis光谱电化学分析(例如,荧光光谱/电化学分析)只能显示特定官能团的吸收或发射光谱信息,而更精确的分子结构不能显示指纹信息(Yu et al ., 2000;Fernandez-Blanco et al ., 2013)。在电化学反应中的应用研究广泛不如红外光谱/电化学分析发达国家在同一时期(凯文,脑桥,1988;Le月面谷Tadjeddine, 1999;Kavan et al ., 2000;Adato et al ., 2015;Alwis et al ., 2015;拉德纳et al ., 2016)。然而,原位红外光谱/电化学技术展览的缺陷很容易受到溶剂(例如,它是由水吸收峰干扰)分子量和吸附在电极表面,从而导致微弱的响应信号的生成。随着非线性光学的发展在过去的几年里,第二次谐波(宋惠乔)光谱和频率和光谱学(SFG)结合电化学技术进行应用原位电化学研究(米兰达,沈1999)。影响的非线性光学表面特殊的选择性,它可以直接获得物种之间的接口信息,这显示表面电化学中的应用前景。

作为与非线性光学技术相比,拉曼光谱发达,已被广泛应用。此外,拉曼光谱展品溶剂信号的干扰小等优点(薄层配置不是必需的,因为水没有强烈的吸收波长在典型的用于拉曼光谱)并提供指纹信息的分子结构(选择性强)。因此,拉曼光谱和表面增强拉曼光谱结合电化学技术可以适用于各种电化学反应产物,反应过程和机制(安德森和金凯,1978年;安德森,2000;伊藤et al ., 2006;Bousa et al ., 2013;任et al ., 2017;Ibanez说et al ., 2018)。

本文旨在总结美国证券交易委员会(SEC)设备,电极材料和应用拉曼/ ser光谱学在过去的几十年里。

3.1美国证券交易委员会(SEC)设备

一个典型的设置应用于拉曼光谱中说明了图2据施密德和Dariz (莱昂和Mozo, 2018年)。它由一个光源,这是最常见的激光,专注于显微镜物镜的样本。散射光引导回仪器,而滤波器消除了瑞利散射光。此外,拉曼散射光引导到光栅单色仪和最终到达检测器,它记录产生的光谱(Niaura et al ., 1997)。

图2

图2。(一)拉曼的示意图表示设置。复制从Lozeman et al。(2020)从皇家化学学会的许可。(罪犯)不同类型的spectroelectrochemical循环细胞。复制从Yu et al。(2000);爱思唯尔的许可;复制从安德森和金凯(1978)从圣人出版许可;复制从Mcquillant和海丝特(2005)约翰•威利父子的许可。

针对实时交会技术,美国证券交易委员会(SEC)细胞作为电化学和分光计的连接端口,所以它的设计和生产具有重要意义(鲜花和卡兰德,1996年;罗宾逊et al ., 2012)。如果设计不合理,不能获得的真实光谱电化学过程。在过去的几年里,美国证券交易委员会的各种细胞继续出现,已扩大了证券交易委员会研究的范围。

根据光入射在电极/电解液界面在不同的光谱技术,该技术可以分为三种类型,即。、传输方法,反射法和并行发生率的方法。传输的方法主要是采用型电极系统,应该垂直入射光型电极和导线及其相邻的同时解决方案在这种情况下。反射法由两种不同的技术,即。、内反射和镜面反射。此外,内部反射主要是介绍了型电极系统。入射光束从型电极的后面进入,然后穿过它。当它穿透电极/电解液界面,入射光的入射角可以调节。根据入射角大于临界角,光束将整体反映。镜面反射的方法不需要型电极,由于光束进入电解液(解决方案)的表面,然后反映在电极表面。并行发病率明显不符合所提到的技术方法。梁不需要穿透电极或电解质的解决方案。 Instead, the beam penetrates the electrode and the solution beside the electrode/electrolyte interface in a parallel or approximately parallel manner and reaches the interface with a significantly small angle. On that basis, more interface information is acquired.

通过遵守相邻的解决方案层的厚度电极/电解质溶液,证交会技术可以下降到薄层SEC和半无限扩散交会技术(Yu et al ., 2000)。Yu Jun-Sheng等人开发和准备了一薄层秒反应细胞。图2 b表明工作电极放置接近透明光学窗口通常由玻璃或透明材料。薄层的窗口和电极之间的电解质溶液能够减速的散射和衰减的光强度影响的解决方案,负责监控的反应。

薄层交会技术而言,由于电化学活性物质的电解池将进行损耗电解反应,外部电激励信号时一般应规范实验。出于这个原因,激发时间延长,和几个实验(例如,潜在的一步试验电解时间长,循环伏安法实验慢电位扫描速度)可以执行。薄层交会方法容易的问题产品积累和再吸附所产生的电化学反应。克服前面提到的两个问题,詹姆斯等人开发了一个电解池和流动原位表面增强拉曼光谱技术,支撑薄层的后续发展交会方法(图2 c)。AJ McQuillan等人介绍了一个旋转的工作电极电化学/表面增强拉曼反应细胞。根据图2 d电极的旋转,连续光源的辐照时间可以缩短到相同的位置,避免了工作电极结构的变形由于过度热量吸收。

检测的准确性可以通过消除信号噪声升高Kavan et al。(2009)开发和准备一个偏心旋转三电极原位电化学/表面增强拉曼反应细胞。在这项研究中提出的设备由一个偏心转动安排三电极电化学细胞通过电线连接到一个稳压器。细胞工程是由一个金属框架上12 V电动机和锚板安装(图3一)。电池座是固定在锚板偏心旋转的轴。因此,添加一个平移运动触发岁差革命,由一个可伸缩的上部设备上设置。结果,激光照亮样地表达一个绕旋转轴定义,而垂直方向的电化学细胞保留。提到细胞运动的几何允许三个细胞之间的电气连接和稳压器/恒流器实现固定连接。因此,任何信号噪声消除由于缺乏滑动接触的情况下,这个细胞的关键创新设计。为了进一步降低成本,提高适应能力和扩大使用的场景,蒂姆et al。(2017)。设计了一个通用的、低成本原位电化学/光谱反应细胞。这原位电化学/光谱反应细胞(图3 b, C)能够适应大多数现有的商用光谱设备。此外,通过优化工作电极接口,它适应各种工作电极材料和结构,从而提高了设备的操作性能。

图3

图3。(一)的设备原位拉曼交会的偏心旋转电化电池。工作电极位置的电动机轴使用偏心夹(dashed-dotted线)。允许转载的Kavan et al。(2009)。版权2009年美国化学学会。(B)原理图图纸SEC细胞识别组件和它们是如何组装的。上市:1-Aperture入射激光;2-Aperture参比电极;3-Threaded盖子;4-Quartz /玻璃窗;5-O-ring;6-Counter-electrode (CE)戒指,适合在浅浮雕(6 b);场的身体;CE 8-External连接;9-Aperture (8); 10-Aperture for working electrode (WE); 11-Threaded bottom support/WE seal; 12-Cell chamber.(C)盖子的示意图。注意:(1)参比电极入口。(2)玻璃/石英窗口装配位置和一个圆外部广场内部。顶视图的开放与商业黄金电极中心细胞,对电极环及其外部连接。SEC的照片一个英国共焦拉曼显微镜下细胞在证交会测量用一个波长514纳米的激光(仅供演示)。复制从蒂姆et al。(2017)爱思唯尔的许可。

3.2电极材料的选择和影响

electrocatalytic反应,电极或其他材料,电极表面的反应称为electrocatalysts。事实上,几乎没有电极电催化作用没有任何活动。电极电催化作用的影响可能产生的表面微纳结构、化学改性或添加剂溶液中。影响电极材料的电化学反应的速率可以下降到主要根据利率变化效应和二次效应。前者是指电极材料的影响反应的活化能,通常可以改变反应速率由几个数量级。后者是间接影响反应速率作为电极材料的材料影响双电层结构的变化,通常会导致只有1 - 2个数量级的变化。

表面增强拉曼光谱(ser)可以与电化学分析方法,集成和ser活性衬底可以作为工作电极的电化学反应(即。,electrocatalyst) (Kuwana et al ., 1964)。金属电极的电化学应用适合ser的以自然的方式测量,和适应一个电极更ser活动通常与电极没有负面影响的行为。总的来说,成熟的ser活性基质和电化学电极材料包括“coin-metal”材料(例如,非盟、Ag)和铜)(Maeikien et al ., 2011 a;le-The et al ., 2019),它通常可以实现拉曼光谱强度的增强效果超过106。田et al .,扩大的广度和深度洞察ser交会从SERS-active基质表面和材料科学的方法和理论。此外,他们设计各种方法准备粗糙薄膜电极描述ser秒,特别是扩大ser秒过渡金属(八世B)表面。

3.2.1金属银

传统的镀银电极(或银网)被认为是最广泛应用的工作电极材料(图4)。基于nano-crystallization的银电极材料,准备周期和密集排列的银纳米颗粒电极通过丝网印刷过程中,电极材料的检测能力可以明显改善(Martin-Yerga et al ., 2018 a)。从现有的研究显示,当一个工作电极电压,拉曼信号的测量分子吸附在电极表面将显著增加,且检测结果表明直接关系到应用电压(积极的和消极的nekrasov et al ., 2017)。

图4

图4。(一)原理图图纸测定尿酸的合成尿具有准确性高、重现性好。复制从埃尔南德斯et al . (2019)爱思唯尔的许可。(B)SEC的示意图腺嘌呤核苷酸的银网电极。插图照片代表本研究中使用的银网和ATP(40毫米醋酸缓冲)包含银网电极之前(左边)和之后(右边)ser测量。复制从Fato et al。(2018)从皇家化学学会的许可。(C)PLM(左)制造。插图:PLM的数字图像。使用Ag壳3 d工作电极(我们)。数字图像的EC-SERS设置。(右)使用PLM EC-SERS调查。简历的3 d PLM壳牌(红色)和2 d Ag nanocube-based我们(黑),和硅液体大理石(SLM;蓝色)。ser当从−应用潜力是扫描光谱变化。−05。5 V和背部。情节ser强度的函数可能在495厘米⁻¹乐队(蓝色)和455厘米⁻¹乐队(橙色)。乐队被分配到Ru3 + - n和Ru2 + - n拉伸,分别。复制从Koh et al。(2017)从约翰·威利和许可的儿子。(D)(左)的照片织物电极芯片,与三个电极(CE, RE)表示。一层明显的指甲油是顶部用于防止完全润湿织物。(右)工作电极表面的扫描电镜图像,由最初的一层银墨水,一层碳墨水和顶层是胶态微粒银纳米颗粒。嵌入的图像显示了一个特写图像AgNP电极表面。AgNP大小是25±6海里,确定使用ImageJ软件100粒子。复制从Bindesri et al。(2018)从皇家化学学会的许可。

一个3 d电浆液体弹珠(plm)准备采用纳米银材料的涂料层(图4 c)。通过调节微壳结构和形态的银,拉曼散射双官能的监管工作电极和电化学平台可以实现表面增强,暂态电化学反应产品的信息原位阅读,可以澄清和电化学反应机制。3 d电浆液体弹珠的建设分析平台提高了电化学反应和ser性能分别2和10倍,与类似的2 d相比分析平台(Koh et al ., 2017)。基于棉纤维改性纳米银/导电墨水,一个灵活的电化学传感器。采用aminothiophene(病人)作为初始探针分子,电极的著名ser /电化学性能检测,然后验证(图4 d)(Bindesri et al ., 2018)。

3.2.2金属黄金

Sanghapi et al。(2016)采用拉曼光谱研究双电解质层接近黄金双电(图5一个)。采用2 - (ethylthiooxy) 9日10-dihydroxyanthracene (2-H2A)作为拉曼探针,界面电位差的关系沿着主轴的黄金双电阴极和能被探测到的距离是线性的。金电极的表面粗化后,可以利用它来研究的吸附和聚合甲苯胺蓝(TB) (玛斯ˇeikiene˙et al ., 2008)。Nanocrystallization黄金电极材料可以提高ser性能和电化学催化性能。保利(EDOT-OH) ITO玻璃上涂上金纳米粒子,和拉曼/电化学方法分析的重氮盐的电化学还原过程。嫁接Th层经历了一个不可逆的氧化,所以共价键的形成二聚体结构是在固体表面(Blacha-Grzechnik et al ., 2017)。

图5

图5。(一)(左)原理图的双极电解电路用于鲜明和SER光谱测量。(右)原位ser交会2-H2AQ / 2-AQ。上面板:SER光谱位置的函数(微米)的阴极极盟BPE 8 V。插图:规范化综合强度区域(圆圈)和卫生署(满圈)位置的函数。降低面板:界面电位的变化以及非盟BPE 8 V。复制从Sanghapi et al。(2016)从约翰·威利和许可的儿子。(B)示意图显示个人捕获和放置11-mercaptoundecanol(单片机)修改黄金microshell当场使用微量吸液管感兴趣的。左上:光学显微图像的黄金microshell困在微量吸液管。右上:电化学系统结合ser录音。灰层的下部代表自组装单层11-mercaptoundecanol(单片机)黄金microshell表面。复制从金et al。(2013)从约翰·威利和许可的儿子。(C)原位ser交会分析系统。允许转载的元et al。(2015)。版权2015年美国化学学会。

用金纳米材料在涂料层,通过调节黄金涂料层的形态nano-microspheres和优化结构的热点地区原位electrode-solution接口可以接收EC-SERS检测(图5)。用纳米金涂层光学探针尖端获得良好的ser效果,采用单层微电极表面探测器成像可以实现(Bombail et al ., 2019)。

3.2.3金价和银合金

合金电极展品的优势是它能吸附各种分子很容易测试和提供多个ser热点改善检测性能(图6)(王et al ., 2020)。从现有的研究表明,两种Ag-Au双组分梯度合金材料或金电极材料改性与金/银纳米粒子作为强大的工具来描述多维喇曼光谱学/电化学数据,可以利用调查的关系电化学过程和不同的参数,如矩阵组成和应用潜力。

图6

图6。(一)双拉曼秒。光谱数据可以获得沿正常电位梯度和空间维度。在这项研究中,合金成分变化以及第二个维度。复制从王et al。(2020)从约翰·威利和许可的儿子。(B)光学图像得到修改后的金衬底的银nc。区域1对应于裸露的金面,区域2 nc的薄膜(主要是单层),厚的区域和区域3,electro-reflectance测量仪器设置。白光光纤和到达提供样品(用黄色表示)通过一个×40水浸的目标。然后分散的光栅反射光的拉曼光谱仪光谱中恢复过来。复制从Groni et al。(2020)爱思唯尔的许可。

3.2.4其他金属

葡文,俄文,Rh有限公司、镍、铁、Pd和许多其他过渡金属一般只应用在催化和表面研究发挥弱的拉曼光谱增感效应(102 - 103),从而明显限制广泛应用在他们的表面增强拉曼光谱(Martin-Yerga et al ., 2018 b)。对于前面提到的矛盾,可以采用以下三种解决方案(金正日et al ., 2013;崔et al ., 2014;朱et al ., 2014;李et al ., 2015):1。表面变粗糙的金属(如铁、Co、Ni、俄文,Rh, Pd,和Pt)。粗化金属表面显著扩展了金属(尤其是过渡金属)的应用程序原位电化学/光谱学。2。沉积一层薄薄的过渡金属表面的非盟和Ag)电极,信号分子吸附在过渡金属的薄层增强远程增感效应下的非盟和Ag)在底部层。因此,ser信号表明过渡金属分子的化学性质。3所示。设计和准备珍贵metal-transition金属核壳纳米结构(李et al ., 2010),即。,wrapping a thin layer (usually only a few nanometers thick) transition metal film around the Au and Ag nanoparticles to improve the SERS detection sensitivity of the coating material.

崔et al。(2014)准备三角Pd微纳米粒子与电沉积技术。从现有的研究发现,电解液浓度、沉积电位和电沉积速率的关键因素是垂直各向异性Pd的增长。三角Pd展品高电催化活性的氧还原和甲醇氧化(图7)。自1999 - 2000年开创性的研究,原位拉曼秒被建议作为一种电荷特性的碳纳米结构的关键技术。例如,碳纳米管拉曼散射研究是通过缺陷和电荷转移的变化在电化学应用程序。

图7

图7。(左)SEM图像三角Pd -杆结构的解决方案,(右)循环voltammograms了Pd,裸露的Pt,三角Pd杆表面和ser光谱4-aminobenzenethiol吸附在光秃秃的Pd和三角Pd杆表面。允许转载的崔et al。(2014)。版权2014年美国化学学会。

3.3拉曼(ser) /电化学的应用

3.3.1在反应机理的研究

拉曼(ser) /电化学已引起研究者的关注研究电化学催化机制因其特殊功能和广泛的应用程序(Kurouski et al ., 2015;Mažeikienėet al ., 2019 a;Mažeikienėet al ., 2019 b;麦克劳德et al ., 2019;Moravkova Dmitrieva, 2019)。现场拉曼交会是指探索电化学反应过程的有力工具。这种技术已成功使用的众多研究小组确定正负电极的锂离子电池,或相关的电化学反应的电极和电解质溶液界面燃料电池和电子设备。这样的分析测试技术也被用来研究异构接口之间的界面反应。

拉曼光谱可以用来监控实时测试下分子的电化学氧化还原过程原位(例如,氧化聚合的聚(EDOT-OH)钌的电解还原过程,铁,以及4-NTP) (Martin-Yerga et al ., 2018 a;Perales-Rondon et al ., 2018;Regina et al ., 2018;蔡et al ., 2019)。它还有助于阐明electrocatalytic反应机理,包括通过研究绑定点的位置和协调的分子来衡量和电极(例如,AMP / ATP和银离子电极)探索不同分子增长方向的生长机制(平行或垂直)(nekrasov et al ., 2017;Fato et al ., 2018;Groni et al ., 2020)。

从现有的研究表明,在electrocatalytic过程因素(例如,电解质溶液的pH值和电极电位)将大大影响electrocatalytic反应(Maeikien et al ., 2010;Maeikien et al ., 2011 b;Perales-Rondon et al ., 2019)。研究重氮盐的电化学还原时,它显示为双电子/ two-proton过程在一个酸性的介质;似乎两电子/单质子过程在中性介质。嫁接Th层是形成共价键的不可逆氧化二聚体结构(Blacha-Grzechnik et al ., 2017)。此外,报告研究氧化还原燃料的吸附和electro-polymerization甲苯胺蓝(TB)粗糙的金电极,在酸性溶液中,电极电位较低(2∼。0 V),减少的甲苯胺蓝(TB)出现;在高电位(2∼1.0 V),共振的增加,拉曼强度显著增加,和一个新的振动峰值出现时,甲苯胺蓝(TB)的氧化态。用拉曼光谱来研究蛋白质的生理病理学aggregate-biofilm交互提出了见解阿尔茨海默病和未来的治疗措施。

3.3.2 SEC-based传感器

在过去的十年里,随着系统的交会分析一直向前跳跃,EC-SERS平台展示伟大的灵敏度和选择性已经逐步开发和研究。通过应用电压,测试分子复杂的解决方案可以有效地检测(例如,检测尿酸的浓度范围.1-1毫米人工尿液)(埃尔南德斯et al ., 2019);大麻快速和高度敏感的检测标记四氢大麻醇(THC)及其主要次生代谢物carboxytetrahydrocannabinol (THC-COOH)可以实现,是企图控制或消除滥用大麻(Karaballi et al ., 2018;Bindesri et al ., 2020)。与左氧氟沙星EC-SERS灵活的电极,在人类体液代谢物可以实时监控,所以治疗计划可以连续实时调整和优化(Bindesri et al ., 2018)。

EC-SERS结合其他分析设备可以进一步扩大整个系统的适用范围。EC-SORES的集成和PARAPAC可以实现的直接测定分析在一个复杂的混合测试系统没有标准标记和基线校正(埃尔南德斯et al ., 2019)。通过集成的EC-SERS提示微纳米结构的光学探针,小说SECM / ser分析平台可以组装,可广泛应用在bio-sensing和光电探测器(Bombail et al ., 2019)。演出ser nano-tip能够动态地检测细胞释放神经传递素某些稳定的电气(谷氨酸,ATP),而其他活跃的电子神经递质(多巴胺)可同时检测到与电极表面。EC-SERS和微流体设备的集成,少量的样本进行分析,特别是危险或昂贵的(元et al ., 2015)。

4结论

拉曼/ SERS-SEC表现出许多独特的优势,引入electrocatalytic系统。例如,它不会被水分子干扰信号,它能够检测特征的分子振动的峰值和确认中间材料的存在。现场研究配置和中间物质能量的变化与潜在的提供了一个理论依据研究提高反应速率。从第一层的信号分子吸附在金属表面是最强的,使用ser光谱学检测有利于减少干扰的解决方案的类型。

虽然到目前为止取得了一些结果,薮猫问题仍在原位拉曼/ SERS-SEC研究:

①拉曼/ ser信号强度需要进一步改善。

拉曼光谱是指面临最重要的问题极其微弱的信号。即使被使用ser增强106,信号仍然难以收集。只有非盟、Ag)、铜和其他金属货币能够提供高ser增强,和只有少数材料吸附强(如吡啶、CO、病人和分子表现出高散射横截面)可以产生强大的ser信号。因此,现有的研究主要集中在强烈吸附系统。然而,相当electrocatalytic中间在吸附材料是无效的。调查提到electrocatalytic过程的反应机理,ser研究应该扩展到无效吸附系统。

当爵士是应用于一个无效吸附系统,以下问题发生。例如,拉曼散射截面的无效吸附材料低。这些材料只能吸收不久在电极表面的吸附能力差,所以相应的ser信号极其微弱。杂质表面吸附网站竞争,进一步减少目标分子吸附在电极表面,减少ser信号。杂质的信号强,和无效吸附材料的信号淹没在杂质的信号,未能获得信息的研究材料。杂质与衬底和目标分子可能影响数据的可信度。

延长ser无效吸附系统,弱信号和杂质干扰的问题必须解决,即。,提高ser信号并消除杂质干扰。

②实验室研究条件完全不同于实际的工作环境。

通常情况下,当拉曼/ SERS-SEC测试是在实验室条件下进行,反应条件是在恒定的温度和恒压治疗。然而,在实际的工作环境(例如,研究燃料电池反应),环境(如高温、高压)是常见的环境为研究electrocatalytic反应机制。

根据阿伦尼乌斯公式,反应速率对温度变化的响应明显,甚至相对反应速率改变,变化的速率决定步骤。作为显著重要的实地研究技术,ser利用传统的室温和非流动条件下,这是不一致的与其他实验技术。因此,有必要开发一个变量温度流光谱电解池和扫描角拉曼光谱结合广场和电场计算(Bobbitt et al ., 2016)来模拟实际工作环境。

③原位实验过程花费很多时间准备实验设备,获取同步数据和评估总体数据。

④使用的入射光束的光谱方法能够导致SEC细胞内化学和物理变化。因此,在反应系统可以产生一些变化,一些物种的结构或常数值平衡,影响电化学结果。

总的来说,Raman-SEC一直是一项成熟的技术。然而,SERS-SEC能够得到深入发展通过结合小说在奈米制造发展。发展可以促进发展结构的ser增强能够给予改进更可靠和统一,以及扩大增强结构领域和降低相关成本。

Raman-SEC现在主要用于大量应用在材料科学,而迄今为止还没有取得巨大的实际应用。当SERS-SEC进步出现时,该方法有更高的景点实际用途。

作者的贡献

肯塔基州,WW, ZZ导致概念和设计研究。肯塔基州写了初稿的手稿。太,肯塔基州,WW CJ, ZT型写的手稿。所有作者导致修订手稿、阅读和批准提交的版本。

确认

感谢国家自然科学基金会的资金支持(国家自然科学基金委)批准号52001184,清华大学计划科学研究项目,Tsinghua-Foshan创新专项基金(批准2022 thfs0402)。

的利益冲突

作者声明,这项研究是在没有进行任何商业或财务关系可能被视为一个潜在的利益冲突。

出版商的注意

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引用

Abd-El-Latif, A。、Bondue c J。恩斯特,S。,Hegemann, M., Kaul, J.K., Khodayari, M., et al. (2015). Insights into electrochemical reactions by differential electrochemical mass spectrometry.Trac-Trend肛门。化学。70年,42。