PEKK结晶以激光烧结的进化gydF4y2Ba

1介绍gydF4y2Ba

激光烧结(LS)过程使free-tooling生产复杂的几何形状相当或更高的机械强度比传统制造技术(gydF4y2BaBourell et al ., 2014gydF4y2Ba)。实现高强度聚合物通常归因于这一过程的缓慢冷却(gydF4y2BaKruth et al ., 2007gydF4y2Ba;gydF4y2Ba保鲁西et al ., 2019gydF4y2Ba小时的顺序),而不是几秒或几分钟一般应用于酷注塑(IM),或挤压零件(gydF4y2BaZarringhalam et al ., 2006gydF4y2Ba;gydF4y2BaAthreya et al ., 2011gydF4y2Ba;gydF4y2Ba范Hooreweder et al ., 2013gydF4y2Ba;gydF4y2Ba朱et al ., 2015gydF4y2Ba)。LS的分层技术本质的过程,这需要后续传播和融化的粉粉床,显著增加了生产时间,但必须实现全固态结构与性能注塑(IM) (gydF4y2BaBourell et al ., 2014gydF4y2Ba)。gydF4y2Ba

鼓手et al。(gydF4y2Ba鼓手et al ., 2019gydF4y2Ba)可以检测到完整的凝固的LS聚合物组件表面几毫米以下如果选择适当的建室温度保持quasi-isothermal结晶条件。因此,他们提出了一个更高效的LS冷却,额外15层粉的1.5毫米厚度,相当于大约10分钟的生产,已经足以巩固部分没有明显的翘曲。gydF4y2Ba

其他研究(gydF4y2BaAthreya et al ., 2011gydF4y2BaIM)报道相对结晶度和LS聚酰胺12 (PA12)。LS PA12的微观结构,然而,从IM PA12显著不同,后者与球晶不同从5到10gydF4y2BaμgydF4y2Ba米直径,球晶的LS PA12与粒子的直径用于LS,明显被广泛的在XY平面。得出了类似的结论,Zarringhalam et al。(gydF4y2BaZarringhalam et al ., 2006gydF4y2Ba),除了发现大球晶LS PA12与IM PA12相比,指着unmolten粒子晶体形成的核心。这些核心融化提出更高的峰值尽管拥有相同的晶体结构(gydF4y2BaγgydF4y2Ba形式),其余的聚合物结构。gydF4y2Ba

的无定形聚合物,如聚碳酸酯(PC)、聚合物链仍然紊乱不管过程的冷却时间和冷却速度。为半晶状的聚合物结晶动力学的特别慢,例如,Kepstan 6002 PEKK,冷却的速率和时间是至关重要的因素在这一过程中,因为他们改变材料的固有属性,即。、结晶度、晶粒大小和晶体结构。这样,6002年Kepstan PEKK年级时是完全非晶态处理我但在缓慢冷却结晶过程LS (gydF4y2Ba贝内代蒂et al ., 2020gydF4y2Ba)。gydF4y2Ba

结晶动力学是由核形成的速度和他们的增长率。通常结晶发生变化的温度范围从10°C低于熔化温度(gydF4y2BaTgydF4y2Ba_米gydF4y2Ba)30°C以上的玻璃化转变温度(gydF4y2BaTgydF4y2Ba_ggydF4y2Ba)。附近的gydF4y2BaTgydF4y2Ba_米gydF4y2Ba链调整是促进液相粘度的降低和系统中自由能增加。这些因素是如此强大以至于任何潜在的核增长之前中断发生时,增加聚合物成核和形成的球状的微晶。另一方面,温度接近gydF4y2BaTgydF4y2Ba_ggydF4y2Ba显著降低链流动,增加液相粘度。这些因素降低核增长(的机会gydF4y2Ba霍夫曼和Lauritzen, 1961年gydF4y2Ba;gydF4y2BaMotz舒尔茨,1989gydF4y2Ba;gydF4y2BaVan Krevelen和Te Nijenhuis, 2009年gydF4y2Ba)。gydF4y2Ba

Motz和舒尔茨(gydF4y2BaMotz舒尔茨,1989gydF4y2Ba)研究了凝固和动力学行为的聚醚醚酮(PEEK)。他们得出结论,在缓慢冷却率1.25°C的分钟gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}在315°C, PEEK开始结晶,结晶发生在一个狭窄的温度范围10°C。在160°C分钟的快速凝固gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}结晶过程始于285°C 30°C低于以缓慢的冷却速度。有趣的是,冷却速率似乎有限制对结晶度的影响,可能是由于这种聚合物的成核密度高。Cebe和香港(gydF4y2BaCebe和香港,1986年gydF4y2Ba)证实了这一现象,发现约29%的结晶度PEEK冷却熔体的冷却速度不同10至160°C分钟gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}。尽管如此,Motz和舒尔茨(gydF4y2BaMotz舒尔茨,1989gydF4y2Ba)强调,比聚合物的结晶速度更快的冷却可能会导致不完整的结晶,影响最终的晶体结构。gydF4y2Ba

半晶状的聚合物的结晶动力学和晶体结构由LS最近调查处理并与IM PA12 (gydF4y2BaAjoku et al ., 2006gydF4y2Ba;gydF4y2BaZarringhalam et al ., 2006gydF4y2Ba;gydF4y2Ba范Hooreweder et al ., 2013gydF4y2Ba)、PA11 (gydF4y2Ba李,2012gydF4y2Ba)、PP (gydF4y2Ba朱et al ., 2015gydF4y2Ba)、PBT (gydF4y2BaArai et al ., 2017gydF4y2Ba)和PAEKs (gydF4y2Ba王et al ., 2016gydF4y2Ba)。所有的研究显示不同结构不同的过程,而直接影响最终的机械性能。LS的结晶度通常是高,晶体结构,即。、球晶、小(gydF4y2BaAthreya et al ., 2011gydF4y2Ba)。较小的球晶的首选裂纹扩展是延迟。核的数量和冷却速率必须高(gydF4y2BaVan Krevelen和Te Nijenhuis, 2009年gydF4y2Ba)获得小球晶。关于力学性能,结晶度的百分比的增加导致更高的强度和模量,但显著降低伸长(gydF4y2Ba朱et al ., 2015gydF4y2Ba)。gydF4y2Ba

根据Kruth et al。(gydF4y2BaKruth et al ., 2007gydF4y2Ba),在LS应该允许缓慢冷却时间全部粒子聚结和成键以及链重排晶体形成和增长。与高聚合物结晶动力学,结合可以妥协,如果前面的层不保持熔融状态。这就是POM聚合物的情况下由鼓手et al。(gydF4y2Ba鼓手et al ., 2010gydF4y2Ba),由于高结晶动力学,脆弱的方式失败,尽管成功合并(gydF4y2Ba鼓手et al ., 2010gydF4y2Ba)。gydF4y2Ba

机械强度的增加通常遵循一个断裂伸长率显著降低,导致脆性和不可预知的故障。在之前的研究(gydF4y2Ba贝内代蒂et al ., 2020gydF4y2Ba),伸长不同LS的冷却时间增加了PEKK材料。冷却时间的变化直接影响PEKK的结晶度,最终导致断裂伸长率提高,机械强度略大打折扣。gydF4y2Ba

除了机械性能,LS也会影响结晶过程和形成球状的半晶状的聚合物。与聚合物结构的全部融化,LS过程热适用于特定地区的粉床上,这可能会引发不同的力量促进聚结。以前的研究(gydF4y2BaZarringhalam et al ., 2006gydF4y2Ba;gydF4y2BaStichel et al ., 2017gydF4y2Ba)也强调unmolten粒子核的存在造成LS的过程。此外,这一过程的冷却速率是独一无二的,被动态,但明显放缓。因此,当前的结晶模型可能会导致不正确的拟合的结晶动力学发生在LS。因此,它是至关重要的考虑物质的进程交互时对结晶动力学进行调查。gydF4y2Ba

本研究采用不同的方法对传统的调查方法的进步结晶生产过程。而不是一系列等温测量结晶度和动态热的研究中,我们通过实验研究部分形成的结晶动力学高温激光烧结(HT-LS)。LS标本的晶体结构分析了透射电子显微镜(TEM)、差示扫描量热法(DSC)技术来理解,因此相关的机械性能达到在不同的冷却时间内在PEKK在HT-LS制造的结晶行为。gydF4y2Ba

2实验部分gydF4y2Ba

2.1材料gydF4y2Ba

本研究使用Kepstan 6002 PEKK粉由(阿科玛双氧水有限公司遵循严格的gydF4y2Ba2019年,阿科玛双氧水有限公司遵循严格的gydF4y2Ba),也称商业名称的PEKK HPS1。这个PEKK等级gydF4y2BaTgydF4y2Ba_ggydF4y2Ba160°C, agydF4y2BaTgydF4y2Ba_米gydF4y2Ba∼300°C。gydF4y2Ba

2.2生产过程不同结晶度的LS样本gydF4y2Ba

本研究的实验方法设计调查6002年Kepstan PEKK LS的结晶在构建不同的冷却时间。在高温EOS构建生产gydF4y2BaPgydF4y2Ba800系统在减少室配置(gydF4y2BaBerretta et al ., 2015gydF4y2Ba)。从先前的研究(gydF4y2Ba贝内代蒂et al ., 2019 agydF4y2Ba6002 PEKK)开发Kepstan,激光参数的最佳组合用于改善LS地区适用的机械性能23.5 mJ的总能量密度×毫米gydF4y2Ba^2gydF4y2Ba每层。床温度(gydF4y2BaTgydF4y2Ba_{床上gydF4y2Ba})是最低的一阶导数计算的加热段DSC (gydF4y2BaBerretta et al ., 2016gydF4y2Ba),构建平台温度(gydF4y2BaTgydF4y2Ba_{英国石油公司gydF4y2Ba})被选为平均温度之间的结晶动力学是最高峰值PEKK融化。这些温度以前探索材料(gydF4y2Ba贝内代蒂et al ., 2020gydF4y2Ba)和对应,分别为292和190°C。gydF4y2Ba

构建设置包括16组标本一样堆在一起彼此在Z方向gydF4y2Ba图1gydF4y2Ba)。每组由十ISO 527 - 2 - 1 - ba标本在X方向,根据自己的身高受到特定的冷却时间沿z方向。集团遵循一个连续的顺序从底部(组1)顶部(16)。实验设置了大约10.75小时完成,不包括预热阶段。构建后制造集团16日立即打断了所以没有空层粉应用于顶部。蛋糕的一部分标本(组1组16)从系统中删除。每组的高度沿z方向不同的标本,定制相应的冷却时间。标本被在水中淬火在大约15°C。部分蛋糕分为小的部分帮助均匀冷却,并允许快速渗透的水。大约12个小时的冷却后,标本留给干燥被送往测试前12 h。gydF4y2Ba图1gydF4y2Ba总结了构建配置,以及先前获得的结果,在目前的研究有关。可以找到更多信息构建设置(gydF4y2Ba贝内代蒂et al ., 2020gydF4y2Ba)。gydF4y2Ba

在之前的研究(gydF4y2Ba贝内代蒂et al ., 2020gydF4y2Ba),这种方法的断裂伸长率显著提高HT-LS PEKK,伴随着结晶度的水平获得了每组标本受到不同的冷却时间(gydF4y2Ba贝内代蒂et al ., 2020gydF4y2Ba)。除了结晶度,材料的结构可能会影响到冷却过程的中断。在这项研究中,我们的目标是继续调查LS的结晶动力学和由此产生的晶体结构的变化,在安排和大小。这些信息将导致一个更广泛的理解加工条件材料行为的影响。gydF4y2Ba

2.3生产后样本特征gydF4y2Ba

2.3.1差示扫描量热法(DSC)gydF4y2Ba

粉末样品的结晶性质Kepstan 6002年动态分析了PEKK和等温条件。梅特勒-托利多的实验进行了821 e / 700 DSC和评估援助的明星gydF4y2Ba^egydF4y2BaSW 12.10软件(gydF4y2Ba梅特勒-托利多,2011gydF4y2Ba)。gydF4y2Ba

粉末样品进行动态条件下加热到400°C(上图PEKK TgydF4y2Ba_米gydF4y2Ba)和冷却到室温以下冷却率:1°C×分钟gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}1.5°C×分钟gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}2°C×分钟gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}5°C×分钟gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}。对于等温测试,粉末样本加热20°C×分钟gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}从25°C到380°C,然后在80°C×分钟迅速冷却gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}所选的等温线温度。添加快速冷却是为了防止结晶等温线前一步。等温线是维持120分钟,使完整的结晶,和随后冷却20°C×分钟gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}直到达到25°C。等温线的温度变化从200°C到270°C的间隔10°C,因为这是PEKK结晶的范围。等温和动态测试使用的氮气流量50毫升分钟gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}。对于等温测试,样品被放置在铝锅,交易量为100美元gydF4y2BaμgydF4y2Bal为动态测试中,铝锅的体积是40gydF4y2BaμgydF4y2BalgydF4y2Ba

2.3.2透射电子显微镜gydF4y2Ba

一个JEOL jem - 1400电子显微镜用于传输方式调查6002年Kepstan晶体结构PEKK LS生产的。样本的标本进行冷却10次,5.5,0 h(几乎无定形标本)比较的TEM图像PEKK加工标准条件(相同的能量密度但不同gydF4y2BaTgydF4y2Ba_{英国石油公司gydF4y2Ba}和冷却循环)。gydF4y2Ba

LS标本切成薄片的大约90海里的援助RMC POWERTOME PC Ultracut。分析所花费的部分被从中间的标本。成像分析是由120千伏的电压和77.2gydF4y2BaμgydF4y2Ba一个使用ES 100 W CCD数码相机(Gatan,阿宾顿,英国)。在不同的放大图像捕获不同从3000×250,00×。gydF4y2Ba

3高温激光烧结冷却gydF4y2Ba

以前的研究(gydF4y2Ba贝内代蒂et al ., 2020gydF4y2Ba)在LS估计的平均冷却过程是大约0.5°C×分钟gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}。虽然目前挑战访问温度曲线在高温和准时的地方粉床,可以将过程划分为三个主要的冷却阶段。第一个冷却阶段是切除造成的激光束的熔融区和随后的接触熔化的材料gydF4y2BaTgydF4y2Ba_{床上gydF4y2Ba}(gydF4y2Ba贝内代蒂et al ., 2019 bgydF4y2Ba)。这个快速冷却后,在毫秒的顺序,较长的冷却发生在制造业,而新零件,烧结试样底部的构建已经逐渐降温。第二阶段的慢的冷却阶段,完全依赖的选择gydF4y2BaTgydF4y2Ba_{床上gydF4y2Ba}和gydF4y2BaTgydF4y2Ba_{英国石油公司gydF4y2Ba}。6002年的结晶范围Kepstan PEKK坐落在这温度,这个阶段主要是随之而来的结晶度HT-LS PEKK部分。最后,构建完成之后,系统适用于一个标准的冷却阶段,随总高度的构建gydF4y2BazgydF4y2Ba方向和部件的数量和分布。这个阶段的冷却速率是未知的,但是,系统关闭低于玻璃化转变温度(gydF4y2BaTgydF4y2Ba_ggydF4y2Ba)加速冷却。gydF4y2Ba

陈等人。gydF4y2Ba陈et al ., 2020gydF4y2Ba)描述结晶LS作为一个动态的复杂的周期性过程分为结晶阶段,促进烧结一层涂层的冷粉,和准静态等温结晶阶段维护领导的gydF4y2BaTgydF4y2Ba_{床上gydF4y2Ba}在LS。他们强调,这种冷却不能与DSC条件相比,特别是因为第一阶段,如果显著影响烧结的窗口gydF4y2BaTgydF4y2Ba_{床上gydF4y2Ba}不容易恢复。然而,这项研究不占gydF4y2BaTgydF4y2Ba_{英国石油公司gydF4y2Ba}第三个因素,可能会导致一个动态冷却用不同的利率从第一阶段与寒冷的粉末涂料。gydF4y2Ba

鼓手et al。(gydF4y2Ba鼓手et al ., 2019gydF4y2Ba)实验测量粉末床的温度和温度在深层gydF4y2BazgydF4y2Ba方向为LS流程进展。作者发现的涂料层产生一个动态的过程,温度下降18°C PA12,因此导致结晶加速度。然而,这个实验是不可行的HT-LS系统和不占第二个温度,gydF4y2BaTgydF4y2Ba_{英国石油公司gydF4y2Ba}。gydF4y2Ba

LS的成功高度依赖为完整的粒子聚结和成键,提供足够的时间和晶体形成和增长链重排(gydF4y2BaKruth et al ., 2007gydF4y2Ba)。粘结层是提高化学修改聚合物延迟凝固和减缓结晶动力学(gydF4y2Ba杜宾et al ., 2012gydF4y2Ba)。这种方法被送往生产Kepstan 6002 PEKK (gydF4y2Ba2019年,阿科玛双氧水有限公司遵循严格的gydF4y2Ba)提供的。阿科玛双氧水有限公司遵循严格的当由传统的制造技术处理,例如,注塑和挤出压延,Kepstan 6002 PEKK没有足够的时间结晶;因此,它仍然在无定形状态。LS的缓慢冷却,然而,促进其结晶。缓慢冷却的方法分析影响通常是多个等温的性能测试(gydF4y2BaTardif et al ., 2014gydF4y2Ba;gydF4y2Ba陈et al ., 2020gydF4y2Ba)。然而,LS似乎并没有给一个等温冷却,而是动态的不同的冷却率不同阶段的变化过程。gydF4y2Ba

4结果和讨论gydF4y2Ba

4.1在LS结晶动力学gydF4y2Ba

6002年的缓慢结晶动力学Kepstan PEKK首先调查使用动态DSC和等温条件(2.3.1节)。粉末样品的相对体积结晶度进行DSC提出了gydF4y2Ba图2gydF4y2Ba。gydF4y2Ba

PEKK粉接触等温结晶在220°C, 230°C和240°C完全结晶在不到30分钟;也是发现下面的动态曲线1°C×分钟gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}。结晶速率逐渐降低温度低于或高于这个范围,最长的在270°C的等温温度,链的流动性很高,但核的形成是最低的。与动态的曲线1°C×分钟gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}实现完全结晶,时间几乎是48分钟,在5°C×分钟gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}时间完成结晶是14分钟。gydF4y2Ba

动态和等温PEKK曲线比较与结晶PEKK LS时,获得的数据使用2.2节中描述的构建实验测量。对于这个分析,集团的最大级别的结晶度(9.25 h,结晶度的32%,根据(gydF4y2Ba贝内代蒂et al ., 2020gydF4y2Ba)被认为有一个相对体积结晶度为100%,即。,获得最大程度的结晶度PEKK LS。LS的结晶度标本测量在广角x射线衍射(WXRD)和提出了gydF4y2Ba图1gydF4y2Ba。从9.25到5.5 h(冷却)的结晶度减少一半,从32.1±0.6%至16.7±3.2%。(可以找到进一步讨论这个话题gydF4y2Ba贝内代蒂et al ., 2020gydF4y2Ba)。gydF4y2Ba

图3gydF4y2Ba提出了PEKK的等温DSC样品和动态曲线实验数据获得LS PEKK测量使用WXRD(固体黑色线)。时间达到相同的相对体积结晶度LS过程是在等温超过10倍的顺序和动态结晶样品。最近在LS模型用于描述结晶(gydF4y2Ba保鲁西et al ., 2018gydF4y2Ba;gydF4y2Ba保鲁西et al ., 2019gydF4y2Ba)验证使用等温概要文件从flash DSC数据,但结果的基础上gydF4y2Ba图3gydF4y2Ba,他们似乎并不符合实际的结晶在LS。在gydF4y2Ba图3gydF4y2Ba之间,有一个显著的区别DSC样品的结晶动力学和结晶的LS标本在不同的冷却时间。的一小部分可以解释这种差异的假设认为LS曲线发展。这些假设包括方法应用于计算体积结晶度,即。,DSC versus WXRD, the process in LS being quasi-static but not isothermal or dynamic (陈et al ., 2020gydF4y2Ba),额外的几分钟删除构建系统和中断的结晶,结晶度的方差的计算使用WXRD和错误源于冷却在构建的突然中断。gydF4y2Ba

鼓手et al。(gydF4y2Ba鼓手et al ., 2019gydF4y2Ba)评估结晶PA12 LS和得出结论,应用可以显著减少冷却时间,达到总数的50%结晶度22分钟后的处理如果通常的建筑室内温度168°C被选中。他们同意这个研究对LS无法被建模为一个等温过程,并提到,这种假设是唯一有效的最上一层,但必须重新建立完整的评价。gydF4y2Ba

在这项研究中,结晶的HT-LS显然不同于DSC档案、等温或动态。表示了类似的结果gydF4y2Baet al。(2022)gydF4y2Ba。这显著差异突出LS过程的复杂性,而不是融化,冷却提升DSC,影响准时激光加热的(gydF4y2BaZarringhalam et al ., 2006gydF4y2Ba),复杂的传热烧结层之间的发生,从而导致再结晶(gydF4y2Ba鼓手et al ., 2019gydF4y2Ba;gydF4y2Ba陈et al ., 2020gydF4y2Ba)。这些差异可能会加剧对聚合物结晶动力学缓慢,如Kepstan 6002 PEKK的诱导时间可能需要开始结晶,因此推迟几分钟根据处理温度的选择。gydF4y2Ba

4.2晶体结构的形成gydF4y2Ba

样本标本受到冷却10次,5.5,0 h被送往PEKK TEM分析并与TEM图像处理在标准条件。标准条件对应于12 W的激光功率、扫描速度为2550毫米gydF4y2Ba^{−1gydF4y2Ba}0.2毫米的扫描空间,导致23.5∼的能量密度(ED)乔丹毫米gydF4y2Ba^{−2gydF4y2Ba}。优化床温度gydF4y2BaTgydF4y2Ba_{床上gydF4y2Ba}(最高温度)是292°C,和两个温度不同的构建平台gydF4y2BaTgydF4y2Ba_{英国石油公司gydF4y2Ba}(底部温度)进行了测试:265和286°C。所有的标本都在X方向生产。PEKK标本制作的机械性能(标准条件可用的gydF4y2Ba贝内代蒂et al ., 2019 agydF4y2Ba);TEM照片所示gydF4y2Ba图4gydF4y2Ba。gydF4y2Ba

的平均直径球晶暴露gydF4y2BaTgydF4y2Ba_{英国石油公司gydF4y2Ba}265°C的从2.8到5.8不等gydF4y2BaμgydF4y2Ba米,在gydF4y2BaTgydF4y2Ba_{英国石油公司gydF4y2Ba}286°C的平均直径增加到3.7和7.5之间gydF4y2BaμgydF4y2Bam。这些发现同意的理论结晶,更多核附近的温度稳定的结晶的最大速率。因此,更少的空间是留给增长相互碰撞。在更高的温度gydF4y2BaTgydF4y2Ba_{英国石油公司gydF4y2Ba}少286°C),原子核是稳定的,和链自由移动。因此,球晶实现更大的直径(gydF4y2BaVan Krevelen和Te Nijenhuis, 2009年gydF4y2Ba)。gydF4y2Ba

TEM图像样本的产生与控制冷却,5.5,0 h介绍gydF4y2Ba图5gydF4y2Ba- - - - - -gydF4y2Ba7gydF4y2Ba。冷却的晶体结构达到10 h (gydF4y2Ba图5gydF4y2Ba)类似于那些获得冷却PEKK标准HT-LS条件时,如图所示gydF4y2Ba图4gydF4y2Ba。当打断冷却10 h,球晶的大小在5.4和5.7之间变化gydF4y2BaμgydF4y2Ba米,这对应于中间直径标准获得的球晶的冷却条件gydF4y2BaTgydF4y2Ba_{英国石油公司gydF4y2Ba}265年和286°C。窄变化的一个可能的解释球晶的直径达到10 h(冷却均匀冷却期间获得制造、慢,比当HT-LS系统通过控制冷却周期设定的标准软件。gydF4y2Ba

5.5 h冷却(gydF4y2Ba图6gydF4y2Ba),PEKK标本晶体和无定形区域。水晶结构径向分布和粒子的核周围似乎已经启动。Zarringhalam et al。(gydF4y2BaZarringhalam et al ., 2006gydF4y2Ba)观察到类似的现象在回收PA12 LS。在他们的情况下,DSC显示更高gydF4y2BaTgydF4y2Ba_米gydF4y2Ba比其余的核心结构。进一步的调查显示,这样的核心是由于已经使用粉,即。,recycled powder, which had its structure modified and did not melt the same as the virgin material but remained unmolten. These unmolten particles triggered heterogeneous nucleation. In our experiment, however, only virgin PEKK particles were used. Furthermore, the cores with a different structure are not present in the specimens subjected to 10 h of cooling, which are part of the same build. A closer investigation of the images presented in图6gydF4y2Ba揭示了水晶地区位于粒子穿透熔料的环境(gydF4y2Ba鼓手et al ., 2019gydF4y2Ba)。在5.5 h的冷却,一些球晶形成(gydF4y2Ba图6 cgydF4y2Ba),和其他(gydF4y2Ba图6gydF4y2Ba)是在结晶过程中,粒子的核心仍然可见周围和结晶网站(gydF4y2Ba图6 bgydF4y2Ba)。有趣的是,5.5 h的球晶形成冷却假设不同的结构与暴露于10 h的冷却。这种差异可以解释为不完全结晶为5.5 h由于冷却的突然中断而聚合物链仍在结构安排。gydF4y2Ba

标本的TEM图像接近0 h(冷却所示gydF4y2Ba图7gydF4y2Ba。PEKK假定一个本质上是无定形结构(gydF4y2Ba图7 bgydF4y2Ba),尽管水晶粒子核心区域观察到。一些放大的图像粒子核渗透熔融材料所示gydF4y2Ba图7 cgydF4y2Ba。由于快速冷却,凝固发生结晶开始,没有淬火之前完成可以形成球晶。为观察PEKK暴露于5.5 h的冷却,只有主要结晶形成LS PEKK受到突然的淬火。gydF4y2Ba

PEKK获得的球晶HT-LS通常3和7之间的不同gydF4y2BaμgydF4y2Ba米直径(gydF4y2Ba图4gydF4y2Ba)。在HT-LS打断标准冷却循环,形成不完整的结构,从周围的粒子穿透熔层的网站。熔融粒子从烧结区域开始渗透材料的熔融层而结晶区域周围形成。随着冷却时间的增加,晶体结构生长,尽管完全无定形区域仍然存在,除非足够的时间给出完整的结晶。gydF4y2Ba

LS粒子作为异相成核的网站出现,加速结晶。然而,结晶度的水平在LS过程类似于几个传统制造技术如果足够的时间完整的结晶。因此,LS的主要优势是可以轻松定制结晶度参加不同的应用需求(gydF4y2Ba贝内代蒂et al ., 2020gydF4y2Ba)。gydF4y2Ba

5的结论gydF4y2Ba

本研究显示器的结晶和晶体结构PEKK HT-LS在冷却阶段。通过实验工作,这项研究提供了一个深入了解物质的进程的关系,打开了一个在HT-LS裁剪材料特性的各种可能性。gydF4y2Ba

相对于以前的出版物(gydF4y2Ba阿马多et al ., 2012gydF4y2Ba;gydF4y2Ba保鲁西et al ., 2018gydF4y2BaPEKK),结晶动力学是直接的影响过程,因为HT-LS不遵循相同的趋势得到等温DSC或动态结晶样品。由此产生的时间结晶PEKK标本在HT-LS大约有十倍的时间比在DSC,强调等温和动态条件都无法复制HT-LS内的冷却系统,但是部分原因结晶调查是必要的。引人注目的区别在LS和等温结晶动力学/动态结晶样品在DSC可以用激光来解释的守时热应用程序,不能完全融化粒子,和复杂的传热现象发生过程中各层之间。gydF4y2Ba

仔细调查LS PEKK微观结构揭示了在结晶过程中,不同阶段与LS粒子作为成核的网站。如果零件是在水中淬火生产后不久,大多数是无定形结构,但结晶区域识别周围的部分熔融粒子。随着冷却、结晶发生和球晶。在长时间的冷却时间,球晶达到5.4 - -5.7之间gydF4y2BaμgydF4y2Ba米直径。gydF4y2Ba

理解组织形成和材料性能是至关重要的最后一部分的成功改进性能。控制冷却速度和冷却时间改变结晶度和球晶的直径,因此影响最终力学性能HT-LS部分,正如前面介绍(gydF4y2Ba贝内代蒂et al ., 2020gydF4y2Ba)。创建了新系统与集成后处理(gydF4y2BaEOS 3 d打印技术,2020年gydF4y2Ba;gydF4y2Ba添加剂行业,2019年gydF4y2Ba),以满足连续生产的要求。快速冷却(液体或气体形式)可以添加优化材料属性,因此类似的解决方案应用于改善聚合物的力学性能与缓慢的结晶动力学。gydF4y2Ba

数据可用性声明gydF4y2Ba

最初的贡献提出了研究中都包含在本文/辅料,可以针对相应的作者进一步询问。gydF4y2Ba

作者的贡献gydF4y2Ba

磅:手稿范围、数据收集、数据分析、稿件撰写和审查。BB:建议,科学知识,手稿审查和修正ND:建议,科学知识,手稿审查和修正柯:概念的发展,建议,科学知识,手稿审查和修正OG:概念的发展,建议,数据分析和审查,稿件写作,修改,和最终的修正。gydF4y2Ba

资金gydF4y2Ba

资金来自埃克塞特大学的共同合作和化学有限公司双方贡献阿科玛双氧水有限公司遵循严格的知识、数据、材料和设备。gydF4y2Ba

确认gydF4y2Ba

作者要感谢创新化学阿科玛双氧水有限公司遵循严格的金融支持这项研究。gydF4y2Ba

的利益冲突gydF4y2Ba

作者声明,这项研究是在没有进行任何商业或财务关系可能被视为一个潜在的利益冲突。gydF4y2Ba

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