采用物理蒸汽输运法制备3英寸单晶AlN球的均相外延生长
Qikun王
丹雷1，
轻拍李- 1超趋势科技有限公司，中国杭州
- 2中国科学院长春光学精密机械与物理研究所，中国长春
- 3.中国科学院大学材料科学与光电子工程中心，北京
- 4中材合成晶体有限公司，中国北京
采用物理蒸汽传输(PVT)工艺成功制备了直径为3英寸(Φ76 mm)的单晶氮化铝(sc-AlN或AlN)球。初始均相外延生长运行是在从Φ51 mm的氮化铝球切割的氮化铝种子上进行的，直径扩大是迭代进行的通过横向扩展技术直到达到Φ76 mm的球。在直径扩展生长过程中，晶体形状从六角形金字塔过渡到圆柱形金字塔。在标准切片和晶圆工艺后，通过高分辨率x射线衍射(HRXRD)、优先化学蚀刻和光学光谱对所获得的衬底进行了表征。表征结果表明，氮化铝具有良好的结晶度和良好的紫外透明度，但当晶体尺寸从Φ51 mm扩展到Φ76 mm时，氮化铝的质量略有下降，而深紫外(DUV)透明度与氮化铝种子非常相似。本研究中获得的Φ76 mm氮化铝球是实现Φ100 mm(4英寸)氮化铝的重要里程碑，这对于深紫外光电子器件和超宽带隙(UWBG)电子器件的快速商业化至关重要。
1介绍
氮化铝(AlN)因其带隙宽、击穿场大、导热系数高(Ambacher 1998;Tsao等人，2018;Yu等人，2021;赵等，2022)．此外，有强烈的迹象表明，未来的深紫外(DUV)光电子器件将由基于AlN及其固溶体氮化镓(GaN)的器件(Taniyasu等人，2006)，因为AlN提供了与GaN和AlGaN合金紧密的点阵匹配。
近几十年来，制备AlN材料的方法层出不穷，如氢化物气相外延法(Kumagai et al.， 2008;Katagiri等人，2009年;Freitas 2010)，通量/溶液增长(Bockowski 2001;Kamei等人，2007年;Kangawa等，2011)和物理蒸汽输送(PVT)增长(Slack和McNelly, 1976;哈特曼等人，2014)．其中，PVT工艺被认为是最可行的大块单晶AlN (sc-AlN)生长方法。使用高质量的本地种子进行同质外延PVT生长是生长高质量和大尺寸sc-AlN球的最终方法(Bondokov et al.， 2008;Schujman et al.， 2008;穆勒等人，2009年)．大体积sc-AlN生长的PVT工艺是由Slack和McNelly (Slack和McNelly, 1976)．自从人们为制备高质量、大尺寸的sc-AlN球(哈特曼等人，2014;Yu等人，2021)．在2010年代取得了重大突破，商业化的2英寸AlN基板目前数量有限。在21世纪20年代初，获得了尺寸大于2英寸的sc-AlN球通过PVT迭代生长技术(王等，2019b;Fu等，2022)．然而，直径为4英寸的AlN衬底对于DUV光电子和超宽带隙(UWBG)电子的快速商业化至关重要;因此，将AlN衬底的直径增加到4英寸甚至更多是必要的。
在本研究中，我们报道了采用均相外延PVT生长工艺制备直径达3英寸(Φ76 mm)的al极性sc-AlN球。研究了从Φ51 mm到Φ76 mm晶体生长形状和习性的演变，并表征了结构质量和紫外吸收系数来评价所得到的AlN衬底。
2实验准备
原则上，晶粒越大，生长过程中晶体内部的应力越高。AlN具有很强的各向异性，在钨系中倾向于以三维(3D)岛状方式生长，并形成多点形核。考虑到生长室中高氧/碳杂质和Al蒸气在高温下的侵袭性，这些因素使得大尺寸、无裂纹和无寄生AlN晶体的生长极具挑战性。因此，在晶体生长界面附近应有意识地进行热梯度校准，以平衡轴向和径向的热梯度，以促进横向直径膨胀，并防止寄生生长和开裂。因此，使用FEMAG软件和自行开发的有限元方法(FEM)代码设计和优化了一个专有的生长系统，包括杂质传输(傅等，2020)、传质(王等，2019;Fu等人，2021)、各向异性三维应力(王等，2018;王等，2019c;赵等人，2021)、过饱和及生长速率预测模块(Zhang等，2022)．特别关注的是重新设计一个坩埚系统，使凸热场无寄生生长与横向直径扩张。为了保持合理的生长速率和沿晶体生长界面的过饱和，必须进行额外的努力来调整坩埚位置，以微调升华和沉积温度分布和质量传输行为。
我们所有的生长实验都是在电阻生长反应器中进行的，该反应器由一个钨生长室、两个电阻加热器和钨热罩组成。选用W-Re热电偶和两个高温计分别测量了坩埚侧面的钨热罩和顶部和底部的温度。在晶体生长过程中，通过改变坩埚相对于两个加热器的位置来调节生长腔内的热场通过一个运动系统。有关生长反应器的详细资料载于我们先前的研究(王等，2017;王等，2019;傅等，2020)．采用PVT法在300 - 1000 mbar的高纯度氮气气氛(5 N)下生长sc-AlN球，生长温度在2050℃以上。采用高温多次升华-再结晶的方法烧结AlN源。辉光放电质谱(GDMS)研究表明，烧结后粉末源中的C和O杂质含量分别降低到小于20和100 ppm wt。每次迭代，采用双面抛光c面基板作为种子，经过研磨、定向、切片、研磨和化学机械抛光(CMP)等工艺，两侧表面粗糙度小于0.5 nm (Fu等，2022)．
首先用Laue x射线衍射(XRD)对生长后的sc-AlN球的切面进行了测量，其精度为±。2°，然后将所有的球沿c轴切割成典型厚度为820µm的衬底。所有基材的双面均采用标准CMP工艺完成。为了评估横向膨胀生长后的晶体质量，使用x射线衍射仪(Bruker D8 Discover)测定了不对称(10-12)和对称(0002)平面反射的高分辨率XRD (HRXRD)摇摆曲线(ω扫描)。采用KOH:NaOH共晶熔体对抛光后的c面基片进行优先湿法化学蚀刻，分析其极性和缺陷密度。采用Perkin-Elmer紫外-可见-近红外(UV-vis-NIR)光谱仪测量了AlN衬底的透射光谱。
3结果与讨论
sc-AlN球在Φ51 ~ Φ76 mm的生长过程中，以al极面为沉积面，平均生长速率为120 ~ 200 μm/h。图1一个示Φ51 mm铝极性sc-AlN球，表面完全光滑，根据我们在先前研究中报道的稳定PVT生长过程生长(Fu等，2022),而图1 b，2分别给出生长后的Φ76 mm Al-polar sc-AlN晶球和Φ75 mm抛光后的晶球切片样品。图1一个结果表明，Φ51 mm球体具有完美的六角形金字塔形状，顶部平直似镜面，并由发光垂直棱柱体{10-10}和菱形体{10-1n} (n= 1, 2，和3)facet。然而，在生长大于Φ70 mm的sc-AlN晶胞时，在生长室的晶体周围出现了少量寄生形核的粗糙表面，这可能是由于生长室中晶体周围的过饱和异常高所致。此外，当AlN晶体直径大于70 mm时，垂直的棱柱形和菱形面都消失了，晶体形状稳定地向轴对称过渡，如图所示图3．这种生长习性的改变是由于径向热梯度较大的非平衡生长环境造成的。此外，大于Φ60 mm的sc-AlN球呈深棕色，肉眼可见。如前所述，在我们的实际生长试验中，当晶体尺寸超过Φ70 mm时，开裂的可能性大大增加，为了在未来实现更大尺寸的AlN生长，有必要进一步优化坩埚系统和工艺配方。
图1．(一)生长时Φ51 mm铝极性AlN球(B)采用均相外延PVT技术生长Φ76 mm AlN球。
图2．Φ75 mm AlN抛光样片从Φ76 mm AlN晶圆中切割。
图3．不同直径下AlN晶体形状演变及生长习性的示意图。
通常，均外延PVT生长过程中AlN的生长温度为2050°C - 2320°C (哈特曼等人，2008年;哈特曼等人，2014)，晶体生长界面附近的温度分布对大尺寸AlN横向扩展生长尤为重要。据此，采用FEMAG和内部FEMAG代码计算了相同条件下不同尺寸(Φ51、Φ62和Φ70 mm) AlN种子生长室内的温度分布和温度梯度，如图所示图4．将种子中心和源顶表面的温度分别设置为2523.15和2543.15 K，用于传热计算。温度(左)和径向热梯度(右)的分布如图所示图4．可以观察到，最高温度和径向热梯度均出现在种子边缘，并随着种子直径的增大而逐渐增大。进一步研究表明，粒径为51 mm和70 mm的种子边缘径向热梯度分别从0.78 K/mm增加到1.20 K/mm。虽然较大的径向热梯度有利于横向晶粒尺寸的扩展，但过大的径向热梯度会引起应力和额外的缺陷，从而恶化晶体的结构质量，如低角度晶界(lagb)、基面位错(bpd)和穿线位错(TDs)，甚至开裂。
图4．不同尺寸AlN种子生长室的温度分布(左)和温度梯度(右):(一)Φ51岁,(B)Φ62,(C)Φ70 mm，由FEMAG和内部FEM代码计算。
利用(0002)和(10-12)反射记录的HRXRD ω-摇摆曲线来评估晶体结构质量(如图所示)图5)．结果是从Φ51， Φ62和Φ76 mm sc-AlN球中切片的每个样品的中心位置获得的。我们观察到，(0002)和(10-12)反射的半最大全宽(FWHMs)都随着晶体直径的横向扩展而增加。Φ76 mm弹丸(0002)和(10-12)反射的FWHMs分别为176和109弧秒。这些结果表明，当晶粒直径从Φ51 mm扩大到Φ76 mm时，晶粒质量出现了轻微的劣化，这可能是由于生长界面的热梯度不均匀导致晶体中存在bpd、TDs和lagb等缺陷。
图5．Φ51、Φ62和Φ75 mm AlN衬底HRXRD摇摆曲线比较:(一)对称(0002)和(B)不对称(10-12)反射。
为了进一步研究sc-AlN球团中的结构缺陷，使用共晶KOH/NaOH溶液在360°C下进行5分钟的优先湿化学蚀刻，以在抛光基底的al极性表面勾画缺陷。利用光学显微镜(OM)在600倍下研究了蚀刻AlN基底的al极性表面形貌和蚀刻坑密度(EPDs)。如图6 a - c代表中部地区，而图6 d-f分别表示Φ51、Φ62和Φ75 mm衬底的横向扩展区域。可以观察到，随着衬底直径的增加，中心和横向膨胀区的epd均增加，这与HRXRD的FWHM结果一致。一般情况下，由于晶体生长过程中较大的径向热梯度导致较高的热应力，各衬底外围区域的epd均高于中心区域。值得注意的是，在Φ75 mm衬底中epd小于3.0 × 105厘米−2蚀刻坑阵列很少被观察到，这表明lagb在衬底周围被很好地抑制。
图6．光学显微照片(A, D)Φ51岁,(B, E)Φ62,(C、F)在共晶KOH/NaOH溶液中优先湿化学蚀刻Φ75 mm底材，360°C, 5分钟。
深紫外(DUV)传输是aln基光电子学的另一个关键问题。由于碳和氧杂质的掺入(哈特曼等人，2014)．在紫外线消毒过程中，辐射的杀菌效果在260 - 280nm的紫外线范围内最为明显(哈特曼等人，2016;Tsao等人，2018;Yu等人，2021)．图7示为用珀金-埃尔默紫外-可见-近红外光谱仪测量的Φ75 mm样品(CMP工艺后厚度为730µm)在200 - 1000 nm波长的吸收系数(ACs)。分析了两个基底位置(中心位置和边缘位置)，所有基底均表现出18-26 cm的ac−1在DUV范围(240-280 nm)，虽然Φ76 mm的球在肉眼观察时呈深棕色。在大约2.8 eV时还观察到一个低于带隙的吸收带。这种吸收带，在pvt生长的AlN中已有报道比克曼等人(2010)，是AlN呈黄色的原因，被认为是由V艾尔来啊N．
图7．Φ75 mm样品衬底中心和边缘位置的吸收光谱。
4结论
采用均相外延生长技术(PVT法)制备了高达Φ76 mm的al极性sc-AlN球。研究了从Φ51 mm到Φ76 mm的bbbb形状和生长习性的演变。通过HRXRD得到对称和不对称的摇摆曲线，FWHM值分别为176和109 arcsec。优先化学蚀刻法测定的EPD平均值小于3.0 × 105厘米−2在Φ75 mm AlN基板中。光学透射光谱显示，所有底物都具有良好的深紫外透明度，ac为18-26 cm−1紫外范围为240-280 nm。表征结果表明，AlN衬底具有良好的结晶度和良好的紫外透明度，但当晶体尺寸从Φ51 mm扩展到Φ76 mm时，其质量略有下降，而深紫外透明度与AlN种子非常相似。本研究中展示的Φ76 mm sc-AlN晶圆是实现Φ100 mm(4英寸)AlN的重要里程碑，这对于DUV光电子学和UWBG电子学的快速商业化至关重要。
数据可用性声明
该研究中提出的原始贡献已包括在文章/中补充材料，可向通讯作者查询。
作者的贡献
QW和LW参与了本研究的设计，并对研究结果进行了分析和讨论。DL、JH和ZZ对实验的方法和性能有贡献。XS和DL有助于材料性能的表征和分析。QW、DL、ZZ和LW审阅、编辑并准备了这份手稿的最终稿。
资金
感谢国家重点研发计划项目(No. 2022YFB3605302)、国家自然科学基金项目(No. 61874071、61725403、61827813、62121005)和浙江省重点研发计划项目(No. 2020C01145)的资助。
致谢
作者非常感谢上述项目资金的支持。
利益冲突
作者QW, DL, JH, LW受雇于超趋势科技有限公司和ZZ中材合成晶体有限公司。
其余作者声明，这项研究是在没有任何商业或财务关系的情况下进行的，这些关系可能被解释为潜在的利益冲突。
出版商的注意
本文中所表达的所有主张仅代表作者，并不代表他们的附属组织，也不代表出版商、编辑和审稿人。任何可能在本文中评估的产品，或可能由其制造商提出的声明，都不得到出版商的保证或认可。
补充材料
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关键词:氮化铝，3英寸，物理蒸汽输送，均相外延生长，紫外透明
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收到:2022年12月20日;接受:2022年12月30日;
发表:2023年1月10日。
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