原始研究的文章

前面。板牙。,14October 2022
秒。陶瓷和玻璃
卷9 - 2022 | https://doi.org/10.3389/fmats.2022.1011164

调优钠十二烷基硫酸盐的离子特性通过抗衡离子绑定:实验和计算研究

德国Perez-Sanchez ¹*, www.雷竞技rebatfrontiersin.org

尼古拉斯·谢弗¹,

他玛·l·格里夫斯 ², www.雷竞技rebatfrontiersin.org

豪尔赫·f·b·佩雷拉³和

若昂a . p . Coutinho ¹

¹CICECO-Aveiro研究所的材料、化学系、威大学威,葡萄牙
²干学院,皇家墨尔本理工大学,维多利亚,澳大利亚墨尔本
³化学工程系,CIEPQPF Coimbra的。,葡国科英布拉大学

解决方案的表面活性剂表现出显著的特性,如可调两亲性特征,可以进一步通过变化不同的离子表面活性剂库仑相互作用。这些属性非常有用在许多工业应用,如提取、净化、和制定过程,洗涤剂、润湿剂、乳化剂。相当意外,添加四丁铵氯化物([N_{4、4、4、4}]Cl)解决方案的钠离子表面活性剂十二烷基硫酸盐(SDS)导致的相变高于低临界溶解温度(LCST),一个属性通常与非离子表面活性剂。本研究的目的是提供一个详细的纳米场景在SDS胶束之间的交互和[N_{4、4、4、4}]Cl半个更好地了解LCST浊点的性质,如何赋予它一个给定的离子表面活性剂体系。一个粗粒度的分子动力学(CG-MD)计算框架,根据最新的马提尼3.0力场,开发并使用可用的文献数据验证。[N的影响_{4、4、4、4}]Cl SDS胶束水溶液的浓度阶段当时特征并使用实验结果相比。具体来说,动态光散射(DLS)测量和小角x射线散射(粉煤灰)概要文件获得在不同[N_{4、4、4、4}]⁺/ (DS)^{- - - - - -}摩尔比率(从0.0到1.0),相比之下,CG-MD结果。计算机模拟和实验研究结果吻合良好,加强GC-MD模拟复杂阶段的适应性行为。当[N_{4、4、4、4}]⁺/ (DS)^{- - - - - -}摩尔比< 0.5,疲软的影响胶束中的阳离子分布被发现而对于比率> 0.5,系统产生的封闭小(DS)^{- - - - - -}骨料。因此,CG-MD模拟显示混合(DS)的形成^{- - - - - -}和[N_{4、4、4、4}]⁺骨料与[N_{4、4、4、4}]⁺阳离子作为小(DS)之间的一座桥梁^{- - - - - -}胶束。CG-MD仿真框架开发的这项工作[N的角色_{4、4、4、4}]⁺在胶束相变而改善的结果与之前的计算机模型捕捉SDS和限制(N_{4、4、4、4}]Cl混合物水溶液也详细所示。

1介绍

Stimuli-responsive系统可以改变他们的行为阶段后温度、磁场、光、pH值调整。利用这些属性使得小说的设计和更有效的应用,如生物分子的净化、药物输送人们,或者从废水回收有价值的化合物(文图拉et al ., 2017;Schaeffer et al ., 2019 a)。Thermo-responsive系统还可用于集成reaction-separation流程(费雷拉et al ., 2018;莫莱斯et al ., 2021)。在这种背景下,均匀的条件下反应发生之前,产品的分离和催化剂/反应物为独立的阶段后,温度变化(Kohno et al ., 2011;费雷拉et al ., 2018)。Thermo-responsive系统可以表现出上层或低临界溶解温度(LCST / UCST),根据熵的(LCST)或(UCST)向左反应方面占主导地位,由solute-water交互,主要是氢键和强极性交互(Kohno Ohno, 2012)。展望未来综合reaction-separation系统的设计,进一步thermo-responsive系统被证明是画向前渗透海水淡化方案(钟et al ., 2016)和热存储介质(Forero-Martinez et al ., 2022)。

Thermo-responsive系统呈现LCST行为通常局限于非离子聚合物和表面活性剂系统(慕克吉et al ., 2011)与一些离子系统表现出温度依赖相分离(慕克吉et al ., 2011;纳和Kabir-ud-Din, 2018)。然而,庞大的季铵磷或盐的水溶液,通常被称为离子液体(ILs),被证明在加热阶段单独与云点依赖于离子的水化性能(古托斯基博客中et al ., 2003;Martinez-Aragon et al ., 2009;Freire et al ., 2012;Schaeffer et al ., 2018;迈耶et al ., 2022)。这样一个系统的一个例子是四丁铵的混合物卤化物([N_{4、4、4、4})X (X =氯或溴)与阴离子表面活性剂十二烷基硫酸盐钠(SDS) (Chauhan考尔,2017)。作为一个例子,这水[N_{4、4、4、4}]Cl / SDS混合应用的锅法对固液萃取的violacein Yarrowia lipolytica酵母生物量估算及其净化的LCST点用浊点的方法来分析污染物的分离蛋白(Schaeffer et al ., 2019 b)。有趣的是,[N_{4、4、4、4}]X和SDS混合物表现出反常温度依赖行为作为[N的函数_{4、4、4、4}]Cl在SDS水溶液浓度(马塔et al ., 2004;Schaeffer et al ., 2019 a)。该系统由浊点测量实验的特点,动态光散射(DLS),表面张力(包和Zana, 2004;马塔et al ., 2004)、量热法(Mitra et al ., 2007)和核磁共振(NMR) (林et al ., 2013)。结果表明,从广泛的系统属性的结果[N的吸附_{4、4、4、4}]⁺的阳离子(DS)^{- - - - - -}胶束由于低电荷密度,因此降低水化,(DS)的^{- - - - - -}极性头和大型对称[N的无极的体积_{4、4、4、4}]⁺离子。然而,这些都是equilibrium-based测量,只有部分探测系统的动态特性和驱动力决定co-aggregation相分离。考虑到理论和实践的重要性赋予thermo-responsive离子系统行为,详细了解这些系统的交互和随摩尔比(N_{4、4、4、4}]⁺(DS)^{- - - - - -}是感兴趣的。

在纳米尺度上的相互作用指导的自组装和聚合胶体系统为实验相当复杂和困难的问题。幸运的是,分子动力学模拟提供所需的详细级别分析SDS和[N之间的交互_{4、4、4、4}]Cl和半个复杂合作自组装。例如,大肠Ritter et al。Berthod et al。(1991)进行所有原子分子动力学(AA-MD)模拟COSMOmic (Klamt et al ., 2008使用预制SDS胶束)包。在这项工作中,综合分析大量表面活性剂的胶束分布(SDS, CTAB (cetyltrimethylammonium溴铵),C₁₂E₁₀Brij35 C₁₂E₂₃,特里同x - 114和特里同x - 100开发,具有良好的协议实验,证明模拟预测相关属性可以是一个了不起的工具这些胶束的解决方案。然而,他们仅限于研究预结构由于AA-MD模型无法应付大小/时间尺度繁殖相对较大的自组装结构。Manhub et al。Mahbub et al。(2019)研究了SDS和CTAB的胶束化水解决方案和各种盐类的影响在不同的温度下使用AA-MD模拟和宇宙力场(终于)。他们进行了实验性的电导率测量估计临界胶束浓度,这是作为参考的MD模拟。医学研究结果表明,盐表面活性剂之间的相互作用增强。作者评估了CTAB和SDS胶束的形成和两种表面活性剂之间的复杂的相互作用。医学也证明了添加盐增强SDS和CTAB根之间的静电相互作用,与实验结果基本一致。唐等。唐et al。(2014)评估可用的不同力场的影响聚合的SDS在水中使用AA-MD模拟。使用预制结构,他们发现低影响力场的选择与SDS总量小,但小泡而不是预期的棒状结构SDS骨料粒度增加时被发现。接近所确定的问题,刘等人。刘et al。(2016),刘et al。(2016 b)研究了影响不同的tetraalkylammonium抗衡离子(tetraalkylammonium [N_{n, n, n, n}]⁺tetramethylammonium [N_1,1,1,1]⁺四乙铵(N_{2、2、2、2}]⁺利乐propylammonium [N_3,3,3,3]⁺和[N_{4、4、4、4}]⁺)(DS)⁻胶束通过AA-MD模拟,重点分析系统包含一个成品胶束调查不同组件之间的交互模式。

然而,时间和大小尺度分子动力学的内在限制原子论的模型(AA-MD)限制了他们的使用胶束形成的初始阶段,留下任何的相关研究胶束间的相互作用和相行为。(Illa-Tuset et al ., 2018)。越详细,但计算效率粗粒度的分子动力学(CG-MD)模型能够克服这些局限性,出现工具来分析[N的影响至关重要_{4、4、4、4}]Cl SDS水溶液的相行为。(Perez-Sanchez et al ., 2016;简et al ., 2017;Illa-Tuset et al ., 2018;Perez-Sanchez et al ., 2020)。进展这是由贾利利et al。贾利利和Akhavan (2009)用马提尼2 CG-MD SDS水溶液框架模型,具有良好的协议之前AA-MD结果(高et al ., 2005;Sammalkorpi et al ., 2007;Ritter et al ., 2016)和胶束实验的结果。(奎宁et al ., 1995;Anachkov et al ., 2012;Hammouda 2013)。LeBard et al。Lebard et al。(2012)执行CG-MD模拟来描述三种表面活性剂的胶束分布,包括SDS水溶液。在工作中,作者进行了一个全面的研究关于表面活性剂浓度对聚合的影响,注意多分散性的胶束大小,和影响硬件对这些值的类型,与CG-MD结果与实验相比文献数据。作者开发的新方法CG-MD数据作为输入用于理论模型,证明了可以预测临界胶束浓度(CMC)在良好的协议与文献数据。然而,LeBard et al。Lebard et al。(2012)HOOMD-Blue包用于MD模拟和一个特别的SDS SDK力场,结果损失的可转让性和马提尼提供的一般性模型和GROMACS包。Ruiz-Morales et al。Ruiz-Morales和Romero-Martinez (2018)CG-MD进行模拟与马提尼2.2模型评估的影响模拟盒子大小的临界胶束浓度和剪切粘度。他们展示的能力马提尼2.2获得动态特性如粘度、找到一个很好的协议的结果与文献实验数据和改进更详细AA-MD模型。最近,Anogiannakis et al。Anogiannakis et al。(2020)使用马提尼2.2执行CG-MD模拟的SDS和CTAB溶液的解决方案。他们估计中央军委工作,聚合数据和小角中子散射(SANS)模式在低浓度,以及液晶相行为。具体来说,作者使用干马提尼2.2力场中介绍了一些调整键作用力与文献数据找到一个好的协议。然而,干马提尼2.2模型有一些固有的局限性与显式水马提尼2.2版本相比,从一个新的参数化的所有交互时必须进行新系统中包括半个。

目的是找到一个将军,可转让的,可靠的计算机模型来解决SDS和[N_{4、4、4、4}2.2]Cl水溶液,马丁模型最初选择。常规和可极化的水模型标准,表现出两个优点和缺点当繁殖实验结果的胶束分布和[N的影响_{4、4、4、4}]Cl SDS水溶液。幸运的是,随着最近发布的马提尼3.0(42)和验证SDS和[N_{4、4、4、4}]Cl CG-MD模型优缺点聚集在新马提尼3.0如下详细。因此,手稿是有组织的如下;CG-MD模拟的技术方面和特别的实验在方法部分,描述以及拓扑模型基准。这是紧随其后的是CG-MD结果[N的影响_{4、4、4、4}]Cl SDS水溶液,提出了选择模型。模拟快照讨论关于行为的描述阶段,随着小角x射线散射(粉煤灰)资料,计算与实验结果的比较研究。此外,动态光散射(DLS)和核磁共振实验数据被用来描述阶段的行为。

2方法

2.1仿真的细节

所有的模拟进行了与2019年GROMACS包(林达尔et al ., 2018),它集成了运动方程利用蛙跳算法(霍克尼et al ., 1974用20 fs时间步)。债券的总势能需要保税交互延伸和角度bending-bonds被强制与约束求解线性(距离)(赫斯et al ., 1997)而非键的使用Lennard-Jones (LJ)潜力和常规的库仑相互作用function-long-range静电相互作用是评估使用Particle-Mesh-Ewald(中外)。(达顿et al ., 1993)。非键相互作用计算与Verlet截止方案(potential-shift-Verlet修饰符)和截止1.2海里。温度(298 k和耦合时间常数1.0 ps)和压力(1条和各向同性耦合时间常数为24.0 ps)设置velocity-rescaling恒温器(Bussi et al ., 2007)和Parrinello-Rahman恒压器(Parrinello拉赫曼,1981),分别。仿真与Packmol盒子了,(马丁内斯et al ., 2009),与周期性边界条件设置随机分子,向四面八方扩散。

《不扩散核武器条约》整体生产运行之前,一个能量最小化步骤是利用最陡下降算法避免分子之间的密切接触者可能发生在最初的模拟盒子的准备。后来,两个平衡MD模拟进行了NVT和不扩散核武器条约》建立所需的温度和密度,分别。总势能、压力、温度、密度和生产运行监控与平衡步骤确保热力学平衡。视觉分子动力学(VMD)软件包(汉弗莱et al ., 1996)用于可视化系统。胶束分布进行了分析使用一个内部代码(豪尔赫,2008)位于Hoshen-Kopelman集群计算算法(Hoshen Kopelman, 1976)。计算一枝概要的MD模拟得到gmx一枝Gromacs工具计算给定的粗粒度的一枝结构因素形成因素基于克罗默的方法(克罗默和曼,1968年)。

2.2实验方法

四丁铵氯化物(纯度97%)和十二烷基硫酸钠(医药级)从西格玛奥德里奇(美国)和Panreac(德国),分别。一系列样本准备重量分析地与不同比例的SDS (N_{4、4、4、4}]Cl和水分子。具体的成分提供了补充表S1。超纯、双蒸馏水,经过反渗透系统和进一步处理Milli-Q + 185净水装置,(18.2 MΩ。厘米25°C)是用于所有实验。

小角x射线散射(粉煤灰)测量了每一个样本的粉煤灰/蜡beamline澳大利亚同步。样本加载到1.5毫米石英毛细血管,与环氧树脂密封。散射模式是在室温下在1 s,使用x射线的能量11.5 keV和散射矢量范围0.01 - -0.44¹。二维散射概要文件被转换为强度和散射向量,并从空毛细管减去散射的贡献,使用软件注意力分散(http://archive.synchrotron.org.au/aussyncbeamlines/saxswaxs/software-saxswaxs)。

¹核磁共振测量的力量进行的皇冠300核磁共振谱仪(德国)操作在300 MHz和298 K。样本分析玻璃NMR与额外的密封毛细管管同轴插入包含D₂O和三甲基硅烷基丙酸作为内部参考,同时从SigmaAldrich购买(美国)。聚合物的形成是紧随其后的是动态光散射(DLS)使用Zetasizer Nano-ZS光度计的莫尔文仪器(联合王国)。样品制备的核磁共振和DLS是相同的,包含一个固定的SDS浓度2 wt %,与所有样品重量分析地准备。称重后SDS (N_{4、4、4、4}]Cl和H₂啊,所有的样品都平衡24 h。分析前,所有样品都是透过尼龙0.45μm注射器,用近5分钟的超声波浴促进粒子分散和脱气,在一个密封的石英试管。DLS分析进行在298 K, 120年代的平衡稳定时间。辐照进行由氦氖激光器在波长565纳米的激光和散射光检测反向散射角为173°。自动模式是用于测量和数据处理,使用水的粘度和折射率。分析一式三份并提取结果平均值。

2.3分子建模和粗粒度模型验证

2.3.1验证个人和混合钠十二烷基硫酸盐和[N_{4、4、4、4}在马提尼2.2]Cl水解决方案

马提尼2.2模型(Marrink et al ., 2007)CG模型最初被选中,因为它繁殖相当不错的胶束分布SDS水溶液。因此,三个无极的C₁珠子的烷基链尾和一个问_一个(一个意义氢键受体)使用的硫头组(贾利利Akhavan, 2009)。的问_d(d意义氢键供体Na)被选中⁺抗衡离子而问_一个被选为Cl⁻。[N_{4、4、4、4}]⁺用问,铵中心表示₀珠虽然丁组与C映射₃珠(巴斯托斯et al ., 2020)。P₄BP和防冻剂₄珠类型,其中隐式包括四个水分子,选择溶剂化物SDS体系,英国石油的10%₄包括避免任何不切实际的常规冷冻马提尼2.2水(Marrink et al ., 2007)。补充图S1说明了所有分子的马提尼2.2 CG映射。最初,CG-MD模拟测试运行3μs目的是复制的胶束分布2 wt % SDS浓度的水溶液。发现了一个球形胶束溶液的平均胶束聚集数N_gg= 60,在良好的协议与实验估计N_gg∼50 - 73 (Berthod et al ., 1991;工研院和阿马拉尔,1991年;奎宁et al ., 1995;包et al ., 1998;Anachkov et al ., 2012)。补充图S2A显示了最终的CG-MD模拟快照,胶束密度轮廓与我们的集群计算的代码显示了球形胶束的平均直径Ø= 3.6海里。同样,[N_{4、4、4、4}]⁺以前开发的(CG模型巴斯托斯et al ., 2020)组成的三个无极的C₃珠子的丁组和一个问₀(0意思没有氢键供体/受体功能)来映射氮控中心。的问_一个被选为Cl吗⁻抗衡离子。确保这个系统不会过度聚集符合报告可极化AA-MD结果,(董et al ., 2017),模拟测试(6 wt %的N_{4、4、4、4}]Clμs水溶液也运行在3。可以注意到补充图开通,没有发现证据表明聚合模拟盒子profile-obtained与密度gmx密度Gromacs工具显示了[N的均匀分布_{4、4、4、4}模拟盒子里]Cl。模拟盒子的密度ρ= 0.93厘米⁻³与实验结果,在合理的协议ρ= 1.018 g厘米⁻³(Jain et al ., 2013)。

然后,不同浓度的(N_{4、4、4、4}]Cl是包含在2 wt %的SDS水溶液系统被随机安排把所有分子模拟箱使用Packmol代码(马丁内斯et al ., 2009)。通过这种方式,0.1,0.3,0.5,0.7,1.0 (N_{4、4、4、4}]⁺/ (DS)^{- - - - - -}比率是写给与DLS和NMR实验进行这项工作。因此,聚合物的平均水力直径(按体积)在溶液中由DLS获得测量结果不同(N_{4、4、4、4}]⁺/ (DS)^{- - - - - -}比率所示补充图S3A。此外,补充图S3B显示了核磁共振改变混合物的相对的纯化合物在水中,获得突出SDS的区别,(N_{4、4、4、4}]Cl水溶液和它们的混合物。补充图S4显示了模拟快照为0.3,0.5,和1.0 [N_{4、4、4、4}]⁺/ (DS)^{- - - - - -}1.5μs后比率。因此,虽然马提尼2.2模型复制SDS水溶液在胶束的分布(Berthod et al ., 1991;工研院和阿马拉尔,1991年;奎宁et al ., 1995;包et al ., 1998;Anachkov et al ., 2012),而没有集群分布结构的6 wt % [N_{4、4、4、4}]Cl水溶液模拟。(董et al ., 2017)。此外,2 wt %的SDS水溶液呈现球形胶束的平均直径∅3.6∼纳米在合理的协议,它被发现在DLS实验[N_{4、4、4、4}]⁺/ (DS)^{- - - - - -}= 0.0 (补充图S3A)。不幸的是,马提尼2.2不能捕获micellar-to-clustered过渡[N时注意到在我们的实验_{4、4、4、4}]⁺/ (DS)^{- - - - - -}> 0.5所示补充图S3A。相反,扁长的和杆结构得到CG-MD模拟所示补充图S4(DS),主要由小而加入^{- - - - - -}骨料,与驰名SDS均匀的胶束阶段常见的文学(工研院和阿马拉尔,1991年;包et al ., 1998)。解率为0.5 (N_{4、4、4、4}]⁺/ (DS)^{- - - - - -}所示补充图S4B表现出一个球形骨料由clumpled小(DS)^{- - - - - -}聚集了一些交叉(N_{4、4、4、4}]⁺根在中心,作为它们之间的桥梁。同样的,补充图自己显示一个类似场景的解决方案[N的比例_{4、4、4、4}]⁺/ (DS)^{- - - - - -}= 1.0,但[N_{4、4、4、4}]⁺在球形骨料均匀安排半个。类似的场景被发现(N_{4、4、4、4}]⁺/ (DS)^{- - - - - -}0.1和0.7的比率(中没有显示补充图S4)表明马提尼2.2框架不能捕获micellar-to-clustered过渡高于0.5比率显示在实验(补充图S3A)。常规马提尼2.2水的简单模型,用非常有限的能源格局等限制(用水防冻剂珠子),可能这个问题背后的原因。

2.3.2验证个人和混合钠十二烷基硫酸盐和[N_{4、4、4、4}]Cl可极化的水在马提尼2.2水解决方案

自可极化的水(PW)模型中可用马提尼2.2提供了一个更好的能源格局的角度,PW模型开发的Yesylevskyy et al。(2010)在上述系统中使用。没有发现凝结为6 wt % [N_{4、4、4、4}]Cl水溶液模拟试验3μs后,同意文学(董et al ., 2017)。然后,SDS 2 wt %水溶液运行评估可极化的影响水SDS胶束分布。不幸的是,小的球形胶束与平均聚合的N_gg= 20后得到1.5μs,远离实验接受在N的范围值_gg∼50 - 73 (Berthod et al ., 1991;工研院和阿马拉尔,1991年;奎宁et al ., 1995;包et al ., 1998;Anachkov et al ., 2012)。CG-MD模拟显示平均直径Ø∼3.0 nm,表现出与常规水模型相比略小直径。相反,极化水模型提供了一个更好的视角解决[N的影响_{4、4、4、4}]Cl 2 wt %的SDS水溶液可以注意到在实验胶束大小分布[N_{4、4、4、4}]Cl所示增加补充图S3A。补充图S5显示了[N CG-MD模拟快照_{4、4、4、4}]⁺/ (DS)^{- - - - - -}比率为0.1,0.3,0.5,0.7,1.5μs之后。与实验一致,补充图5 a - c显示mono-phasic球形(DS)^{- - - - - -}胶束分布[N包围_{4、4、4、4}]⁺对于[N半个_{4、4、4、4}]⁺/ (DS)^{- - - - - -}比率为0.1,0.3和0.5。的比率高于0.5,clumpled和两相的系统形成0.7和1.0比率[N_{4、4、4、4}]⁺/ (DS)^{- - - - - -}和水丰富的阶段被发现,见补充图5 d e。0.5 [N_{4、4、4、4}]⁺/ (DS)^{- - - - - -}比系统似乎micellar-to-clustered过渡的阈值作为观察实验(补充图S3A)。因此,更现实的PW模型能够捕捉[N的影响_{4、4、4、4}]Cl在SDS水溶液,但这个框架被穷人有限SDS胶束大小分布得到的模拟。

2.3.3验证个人和混合钠十二烷基硫酸盐和[N_{4、4、4、4}在马提尼3.0]Cl水解决方案

最近发布的马提尼3.0开发的模型Souza et al。(2021)2.2可能克服的局限性马提尼。新的马提尼3提供了新的交互能量以及增强水模型,包括三个规模选项即W,西南,和TW 4:1, 3:1,分别和2:1映射。SDS马提尼3模型开发的Vainikka et al。(2021)所示,图1一个选择调查2 wt %的SDS水溶液之前尝试。使用的水模型是4:1的W映射四个水分子/ CG珠。图1 b显示模拟快照3μs后,得到了球形胶束的平均胶束聚集数N_gg= 35,略低于文献结果的平均直径Ø∼3.3 nm (补充图S6A),比DLS结果见补充图S3A在[N(Ø∼2.0海里_{4、4、4、4}]⁺/ (DS)^{- - - - - -}= 0)。然而,必须指出的是,该系统显示与N多分散的胶束大小分布_gg27岁和40之间,Ø从2.6到3.3 nm,接近文献数据和DLS测量(工研院和阿马拉尔,1991年;包et al ., 1998;Anachkov et al ., 2012)。胶束大小分布是在模拟监控,进入高原后1μs和持续处于平衡状态,直到3μs仿真的时间了。然而,这个模拟延长额外3μs没有进一步胶束融合过程的跟踪,确保胶束达到平衡。类似地,新的和更现实的(N_{4、4、4、4}]⁺马提尼3模型(Souza et al ., 2021)和四个假珠子(没有质量和Lennard-Jones交互),目的是传播铵中心周围的费用而不是一个点,被选中。6 wt % [N_{4、4、4、4}]Cl在水溶液模拟测试运行3μs,没有发现凝结,与文献一致(董et al ., 2017)。值得注意的是,模拟盒子的密度ρ= 1.02厘米⁻³在良好的协议与实验密度ρ= 1.018厘米⁻³(Jain et al ., 2013)。

图1

图1。(一)CG映射方案(DS)^{- - - - - -}[N_{4、4、4、4}]⁺、水、钠和氯离子计数器马提尼3。(DS)^{- - - - - -}包括三个C₁珠子的烷基尾(绿色)和一个问_{4 n}珠型亲水硫头组(紫色)。(Vainikka et al ., 2021)。[N_{4、4、4、4}]⁺涉及到三个SC_3问珠子的丁组(橙色)和N_2问珠类型铵中心(红色)部分费用为0.372,有四个U假珠子用于delocalize(部分收取0.157)集团在一个更现实的方式。(Souza et al ., 2021)。Cl⁻和钠⁺由TQ操作₅分别在黄色和灰色的珠子颜色,而4:1映射被选为水。(B)胶束溶液中获得CG-MD模拟2 wt %在298 k / 3μs SDS水溶液。(C)系统的平均胶束密度轮廓所示(B)。颜色代码如下(DS):^{- - - - - -}烷基反面用绿色,紫色硫头集团,钠在黑色和蓝色的水。水被模拟快照(B)为清晰。

因此,SDS和[N_{4、4、4、4}]Cl CG-MD马提尼3模型开发的Vainikka et al。(2021)和W水模型选择分析[N的影响_{4、4、4、4}]Cl 2 wt % SDS水溶液。

3结果与讨论

五个[N_{4、4、4、4}]⁺/ (DS)^{- - - - - -}摩尔比,0.0,0.1,0.3,0.5,0.7,和1.0,2 wt % SDS水溶液进行调查,与作文提供的细节补充表S1,图2显示了CG-MD 2.5μs仿真的时间和后模拟快照表1显示N_gg平均直径,Ø,聚合获得的。均匀的胶束溶液被发现在SDS水溶液没有[N_{4、4、4、4}]⁺和0.1 [N_{4、4、4、4}]⁺/ (DS)^{- - - - - -}比例如图2 a, B,表现出胶束与N_gg∼35同时Ø∼3.3 nm被发现在两个系统(表1)。在模拟获得的平均胶束大小与DLS数据显示在良好的协议图3一的解决方案没有[N_{4、4、4、4}[N] Cl和_{4、4、4、4}]⁺/ (DS)^{- - - - - -}= 0.1比例表现出类似的胶束大小Ø∼2.0/3.0 nm。

图2

图2。2.5μs CG-MD模拟快照之后(一)0.0,(B)0.1和(C)0.3,(D)0.5,(E)0.7和(F)1.0 [N_{4、4、4、4}]⁺/ (DS)^{- - - - - -}摩尔比率2 wt %的SDS水溶液在298 K。颜色代码如下:SDS烷基尾和硫带电headgroups在绿色和紫色颜色,分别。氯化物是黄色,灰色,钠(N_{4、4、4、4}]⁺丁组橙、铵中心是红色的而假珠子和水并不代表清晰。

表1

表1。胶束大小分布CG-MD模拟获得的0.0,0.1,0.3,0.5,0.7和1.0 (N_{4、4、4、4}]⁺/ (DS)^{- - - - - -}2 wt %的比例SDS水溶液在298 K。N_gg和Ø平均聚合聚合的数量和直径,分别在去年获得0.5μs仿真时间。

图3

图3。实验和CG-MD骨料粒度分布(N_{4、4、4、4}]⁺/ (DS)^{- - - - - -}摩尔比率所示图2。DLS被用来获得额外的[N的实验数据_{4、4、4、4}]⁺/ (DS)^{- - - - - -}摩尔比率测量。酒吧的实验数据对应基地峰值的一半分布和标准差。

所示的胶束密度轮廓图4一是参考SDS水溶液(没有[N_{4、4、4、4}]Cl)同时图4 b显示了[N_{4、4、4、4}]⁺(橙色)和Cl半个⁻和钠⁺抗衡离子(分别为黄色和灰色的颜色)主要是安排在胶束表面(用紫色曲线的最大),和解决方案。详细的角度上面的胶束表面的密度概要文件中提供补充数据S6A-B。同样,0.3比系统产生一个均匀分布的球形胶束,如图所示图2 c,与N_gg71年和Ø∼∼4.6 nm (表1),但包含一个稍微不同的胶束组装。DLS数据指向一个类似胶束大小与Ø∼3.0/4.0 nm所示图3一。所示的密度轮廓图4 c揭示存在的SDS硫headgroups(紫色山峰)接近总质心(CoM)而(DS)的密度^{- - - - - -}烷基尾(绿色)略有下降。这可能表明[N_{4、4、4、4}]⁺在胶束强烈吸收,并安排半个核心。一个详细的观点中可以看到补充图S6C显示(N_{4、4、4、4}]⁺和Cl半个⁻和钠⁺抗衡离子被安排在(DS)^{- - - - - -}胶束表面0.1比例系统。

图4

图4。平均密度资料总量CG-MD模拟中发现的(一)0.0,(B)0.1,(C)0.3,(D)0.5,(E)0.7和(F)1.0 [N_{4、4、4、4}]⁺/ (DS)^{- - - - - -}摩尔比系统中所示图2。仿真的最后0.5μs被送往获得密度配置文件。颜色代码如下(DS):^{- - - - - -}烷基尾和硫带电headgroups在绿色和紫色颜色,分别。钠、氯和水是灰色,黄色和蓝色分别,而[N_{4、4、4、4}]⁺在橙色。

这样的安排更明显的比率为0.5,这也表现出增加胶束的均匀分布,可以看出图2 d,与N_gg100年和Ø∼∼4.9 nm (表1)在良好的协议与DLS数据(图3一)Ø∼4.0海里。然而,提出的密度轮廓图4 d指向这些胶束的混合物小(DS)^{- - - - - -}聚集,像黑莓果实的结构。事实上,增加[N_{4、4、4、4}]⁺吸收提升(DS)^{- - - - - -}胶束内核崩溃,像上面提到的黑莓像结构,也给访问一些水分子安排在核心结构(用蓝色的最大接近CoM所示图4)。的安排一些(N_{4、4、4、4}]⁺(DS)之间的根(橙色)^{- - - - - -}聚合中可以看到连接图2 d除了明显增加的总大小,表明可用[N的增加_{4、4、4、4}]⁺根诱导胶束膨胀。不同的场景中观察到0.7系统显示一个集群中所示图2 e,与N_gg500年和Ø∼∼8.6 nm (表1)与DLS实验很好的协议Ø∼8.6 nm (图3一)。模拟快照突显出奇异的黑莓像结构,[N_{4、4、4、4}]⁺连半个小(DS)^{- - - - - -}骨料。所示的密度轮廓图4 e显示一个均匀分布的(DS)^{- - - - - -}headgroups(紫色)与聚合以及[N_{4、4、4、4}]⁺(橙色)和半个抗衡离子(灰色和黄色)所示的细节补充图S6E。当[N的数量_{4、4、4、4}]⁺匹配(DS)^{- - - - - -}根(比1.0)系统也产生了一个集群Ø∼8.7 nm符合DLS估计(Ø∼9.1 nm)所示图3一,显示相同的结构和大小在0.7比例系统。总体结构中获得CG-MD仿真所示图2 f密度轮廓显示在图4 f。事实上,密度轮廓像0.7系统中发现的。补充图S6F强调了相似的[N_{4、4、4、4}]⁺并在集群表面反离子的安排。

溶剂可及表面区域(SASA) [N获得_{4、4、4、4}]⁺和SDS半个0.1,0.3 - 0.5,0.7和1.0 (N_{4、4、4、4}]⁺/ (DS)^{- - - - - -}在莎莎的计算解决方案。莎莎提供了一个评估水平的水合/脱水和这些概要文件所示图5。图5一个说明[N_{4、4、4、4}]⁺半个脱水在SDS浓度增加时的解决方案。因此,莎莎在0.1和1.0之间的差异的解决方案是1.5海里²以低[N,强调这一事实_{4、4、4、4}]⁺的浓度,(N_{4、4、4、4}]⁺主要是安排在SDS胶束表面密度资料所示(图4 b, C)。然而,在0.5 [N_{4、4、4、4}]⁺/ (DS)^{- - - - - -}比,(N_{4、4、4、4}]⁺不仅在SDS胶束表面还在安排,失去水所示图5一个(紫色)。这种脱水更戏剧性的在0.7和1.0 N_{4、4、4、4}]⁺/ (DS)^{- - - - - -}比率,可以看到之间的转变和定期间隔莎莎概要文件中观察到0.1,0.3和0.5的解决方案。因此,明显降低莎莎发现从0.5改到0.7和1.0的比率(紫色和橙色和红色的颜色配置文件之间的转变)强调了micellar-to-cluster相变也观察到在模拟的快照图2 e, F。图5 b显示了SDS的莎莎从半个higher-to-low莎莎,SDS在0.0,0.1,0.3和0.5 (N_{4、4、4、4}]⁺/ (DS)^{- - - - - -}比率呈现水相比略高0.7和1.0的比率作为胶束结构的预期。在第一个250 ns的仿真,0.5解决方案有类似的莎莎概要文件的0.1和0.3解决方案。的莎莎0.5解决方案迅速下降超过160 ns(见红色圆圈的细节图5 b)中,其中显示了相同的莎莎见0.7和1.0的比率,而0.1和0.3概要文件保持不变直到2500纳秒。因此,初始聚类过程,提升也许胶束的结构变更[N吸收来推动的_{4、4、4、4}]⁺,可能是这种行为背后的原因,因为0.5 [N_{4、4、4、4}]⁺/ (DS)^{- - - - - -}似乎比阈值(N_{4、4、4、4}]⁺浓度超过一个micellar-to-cluster转变发生。事实上,胶束中观察到的模拟快照和密度资料0.5所示的解决方案图2 d和图4 d分别就像黑莓水果像集群的结构表示为0.7和1.0的比率。

图5

图5。莎莎概要文件的(一)[N_{4、4、4、4}]⁺和(B)(DS)^{- - - - - -}半个,0.0,0.1,0.3,0.5,0.7,1.0 (N_{4、4、4、4}]⁺/ (DS)^{- - - - - -}摩尔比系统中所示图2。的插图图5 b缩放的莎莎概要文件在头250 ns仿真同时引导眼睛红色圆圈强调的转变经历了0.5 [N_{4、4、4、4}]⁺/ (DS)^{- - - - - -}比解决方案对莎莎的集群观察值在0.7和1.0解决方案160 ns。莎莎在(B)没有[N SDS的解决方案_{4、4、4、4}]⁺蓝色所示。

总的来说,莎莎的结果是在良好的协议与我们的DLS和核磁共振实验中,揭示了micelle-to-clustering [N的过渡_{4、4、4、4}]⁺/ (DS)^{- - - - - -}率> 0.5,一个阈值从一个离子系统pseudo-nonionic,假设[N_{4、4、4、4}]⁺阳离子之间(DS)^{- - - - - -}头组。这种转变可能是由于消耗的H-bonds丁周围的水分子链(N_{4、4、4、4}]⁺除了(DS)^{- - - - - -}在胶束表面。这是与熵增的主要热力学因素与胶束聚合和LCST过渡。

目的是提供一个清晰的阶段发现CG-MD模拟,计算出一枝概要文件为0.0,0.1,0.3,0.5,0.7,1.0 (N_{4、4、4、4}]⁺/ (DS)^{- - - - - -}比系统获得使用最后一个0.5μs仿真时间。此外,实验一枝模式是与这些作品的样本。图6比较了计算一枝概要文件与实验同行。必须指出,只有定性的对比计算和实验一枝概要文件可以做由于固有的模拟盒子的大小限制。事实上,模拟盒子尺寸∼24海里而实验样本明显更大。此外,粗粒度模型固有的缺乏原子论的细节使粉煤灰与实验比较更加困难如下还提到。此外,实验得到一枝概要文件使用1 wt % SDS浓度,同时2 wt %用于CG-MD模拟由于模拟稀释的高计算成本的解决方案。必须注意到,每一枝剖面计算强度适当扩展,目的是与实验的比较。一枝概要文件可以提供有用的信息的相行为。事实上,纯SDS溶液中,平面强度剖面在低q值表示主要是球形或球状胶束排斥相互作用是第二个疏水侧链的距离的贡献。[N更高_{4、4、4、4}]⁺/ (DS)^{- - - - - -}q比率,在低强度大幅增加表明聚合和相变的缺乏第一个峰值展品从排斥过渡到有吸引力的胶束间交互(Kabir-ud-Din et al ., 2006;谢弗et al ., 2020)。图6模拟显示了类似的模式之间的计算和实验一枝概要文件为0.0,0.1,0.3,和0.5的比率,在定性好的协议与均相胶束分布中可以看到图2模拟展示两个配置文件时强度的下降趋势低q值接近。为0.7和1.0 (N_{4、4、4、4}]⁺/ (DS)^{- - - - - -}比率,计算和实验一枝概要文件所示图6 e, F显示类似的模式,都与一个指数增加的强度在低q,指向一个聚类的过程。这是在协议[N_{4、4、4、4}]⁺/ (DS)^{- - - - - -}集群中观察到CG-MD模拟(cf。图2 e, F)与上述黑莓等结构。在这种方式中,CG-MD模拟披露[N的影响_{4、4、4、4}]Cl在SDS胶束的相行为(N_{4、4、4、4}]⁺提供一个正电荷在SDS疏水核心人物。因此,在一个2 wt % SDS水溶液,在低(N_{4、4、4、4}([N] Cl浓度_{4、4、4、4}]⁺/ (DS)^{- - - - - -}比< 0.5)的齐次解(DS)^{- - - - - -}胶束在平衡和胶束间的相互作用没有受到[N吸收的影响_{4、4、4、4}]⁺半个。然而,当[N_{4、4、4、4}]Cl浓度提高高于[N_{4、4、4、4}]⁺/ (DS)^{- - - - - -}比> 0.5,内部的积极和外SDS胶束的负电荷平衡提升[N的形成_{4、4、4、4}]⁺/ (DS)^{- - - - - -}集群如图2 e, F。因此,静电平衡(DS)^{- - - - - -}和[N_{4、4、4、4}]⁺似乎扮演主要角色在半个阶段行为表示密度进化的概要文件所示图4和补充图S6。事实上,如果一个焦点在第二峰值的实验一枝概要文件显示的摩尔比的函数补充图S7,这一趋势可能表明略有变化(DS)^{- - - - - -}带尾的距离。这可能指向任何胶束融合而是胶束聚集能找到类似上述黑莓结构。

图6

图6。计算和实验一枝概要文件的(一)0.0,(B)0.1,(C)0.3,(D)0.5,(E)0.7,(F)1.0 [N_{4、4、4、4}]⁺/ (DS)^{- - - - - -}摩尔比系统中所示图2。实验样品的SDS浓度是1 wt %和温度为298 K。概要文件彩色的阴影计算一枝来自CG-MD模拟。

这种比较研究的主要目的是计算捕获实验一枝概要文件的变化,重点是低q值。当[N_{4、4、4、4}]⁺/ (DS)^{- - - - - -}比例≤0.5,计算一枝资料往往对低强度在低q值> 0.5时强度增加在低q值。因此,这种实验一枝的变化趋势在低q值低于和高于0.5比例对应,并支持,micellar-to-clustering相变中观察到CG-MD模拟快照。

它必须指出,实验和计算的直接对应配置文件是有问题的,由于不同的分子体积,当将一个原子论的描述转换为一个CG-bead。然而,尽管预期差异比较实验和计算一枝概要文件时,都明确强调micellar-to-cluster [N时相变_{4、4、4、4}]⁺/ (DS)^{- - - - - -}比率是0.5以上。

4结论

一种新的CG-MD方法基于最近发布的马丁3.0模型开发模型SDS水溶液,并评估[N的影响_{4、4、4、4}]Cl阶段行为。文献的计算和实验数据验证过程中使用。实验聚合的SDS胶束水溶液被作为参考来评估不同的CG珠子马提尼3.0中可用。前一个SDS模型的非键相互作用能量位于马提尼2.2找作为参考同行3.0马提尼。之后,一个SDS水溶液浓度的胶束体系模拟和聚合是在良好的协议与文献数据。[N_{4、4、4、4}]⁺马提尼3.0模型已经在文学,然而,强度试验进行了模拟稀释(N_{4、4、4、4}]Cl水溶液,以确保没有过度聚集。然后,五SDS水溶液在不同[N_{4、4、4、4}(0.1 - -1.0 [N] Cl浓度_{4、4、4、4}]⁺/ (DS)^{- - - - - -}摩尔比率)是模拟和粉煤灰的实验结果进行了比较。模拟表明常规SDS胶束溶液(0.1和0.3 N_{4、4、4、4}]⁺/ (DS)^{- - - - - -}比率)了(DS)^{- - - - - -}/ (N_{4、4、4、4}]⁺聚集在更高(N_{4、4、4、4}(0.7和1.0 [N] Cl浓度_{4、4、4、4}]⁺/ (DS)^{- - - - - -}比率)。[N_{4、4、4、4}]⁺/ (DS)^{- - - - - -}解决方案在0.5比分离上述阶段行为制度,在良好的协议与实验。访问溶剂表面区域(莎莎)[N得到_{4、4、4、4}]⁺和SDS (N_{4、4、4、4}]⁺/ (DS)^{- - - - - -}比的解决方案。莎莎概要文件显示[N的脱水_{4、4、4、4}]⁺当他们半个SDS溶液浓度增加,显示值最低的0.7和1.0解决方案当系统产生集群。此外,实验和计算一枝概要文件获得上述[N_{4、4、4、4}]⁺/ (DS)^{- - - - - -}水的解决方案。计算一枝概要文件为0.1和0.3 (N_{4、4、4、4}]⁺/ (DS)^{- - - - - -}球形骨料比例显示的特点,在协议与实验同行。0.5 [N_{4、4、4、4}]⁺/ (DS)^{- - - - - -}摩尔比,计算一枝概要指出了胶束溶液(如模拟快照),而实验对应表示一个集群的存在还显示在0.7和1.0 (N_{4、4、4、4}]⁺/ (DS)^{- - - - - -}解决方案。计算为0.7和1.0 [N一枝概要文件_{4、4、4、4}]⁺/ (DS)^{- - - - - -}解决方案展示集群与胶束的存在,还注意到在模拟快照和协议与实验的。分析这些系统的模拟快照,集群通过小SDS组装聚合物吸收[N有关_{4、4、4、4}]⁺在某种程度上类似于黑莓半个水果。因此,在SDS胶束水溶液,一旦[N_{4、4、4、4}]⁺浓度增加,SDS胶束获得[N_{4、4、4、4}]⁺半个,导致肿胀的胶束。然而,超过一定[N_{4、4、4、4}]⁺[N浓度阈值,吸收_{4、4、4、4}]⁺把SDS胶束内核,作为模拟快照中可以看到,在胶束内核提供一个正电荷。事实上,当积极的负载至少一半的SDS胶束表面的负电荷,这影响胶束间的相互作用,促进胶束融合过程形成一个集群结构中观察到0.7和1.0 (N_{4、4、4、4}]⁺/ (DS)^{- - - - - -}解决方案。

这项工作表明,CG-MD马提尼3.0模型是一个强大的工具来分析过程在纳米尺度上的自组装SDS和[N_{4、4、4、4}]Cl水的解决方案,并提供有用的实验方法获得的信息来补充。

数据可用性声明

最初的贡献提出了研究中都包含在这篇文章/补充材料,进一步的调查可以针对相应的作者。

作者的贡献

GP-conceptualization、数据管理、调查、分子模拟、验证、写初稿,审查和编辑。nsdata帘、实验DLS和NNMR测量、审查和编辑。TG-data帘、实验一枝测量、审查和编辑。JP-conceptualization、监督、写作、审查和编辑。JC-funding收购、概念化、监督、写作、审查和编辑。

确认

这项工作是在开发项目的范围CICECO-Aveiro材料研究所/ 50011/2020,选答UIDP / 50011/2020和LA / P / 0006/2020,由国家资助基金通过FCT / MEC (PIDDAC)。企业管理学院帕拉基金会支持CIEPQPF Ciencia e Tecnologia (FCT)通过项目兴趣库/ 00102/2020 / 00102/2020和UIDP / /装备的装备。GaPe-Sa和NS承认国家基金(OE),通过FCT-Fundacao对位Ciencia e Tecnologia, ip,in the scope of the framework contract foreseen in the numbers 4, 5 and 6 of the article 23, of the Decree-Law 57/2016, of August 29^th7月19日,由法律改变了57/2017,^th。这个研究的一部分进行的一枝beamline澳大利亚同步加速器,ANSTO的一部分。

的利益冲突

作者声明,这项研究是在没有进行任何商业或财务关系可能被视为一个潜在的利益冲突。

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补充材料

本文的补充材料在网上可以找到:https://www.雷竞技rebatfrontiersin.org/articles/10.3389/fmats.2022.1011164/full补充材料

引用

Anachkov s E。、Danov k·D。,B一个sheva, E. S., Kralchevsky, P. A., and Ananthapadmanabhan, K. P. (2012). Determination of the aggregation number and charge of ionic surfactant micelles from the stepwise thinning of foam films.Sci放置胶体界面。183 - 184年,55 - 67。doi: 10.1016 / j.cis.2012.08.003,可以从:https://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0001868612001285。