使用汞稳定同位素分馏识别历史的贡献水星矿业在下游水源、沉积物和鱼
克里斯·s . Eckley
科林Eagles-Smith2,
托德·p·Luxton
乔尔·霍夫曼- 1美国环境保护署,地区10,佤邦、美国西雅图
- 2美国地质调查局、森林和草地生态系统科学中心科瓦利斯,或者美国
- 3美国环保署奥德环境解决方案和应急响应中心,辛辛那提,哦,美国
- 4研究和发展,中心的美国环保署办公室计算毒理学和曝光,大湖毒理学和生态,德卢斯,锰、美国
- 5美国地质调查局,汞的研究实验室,中西部地区的水科学中心,麦迪逊,美国WI
生态系统下游的水银(汞)污染的网站都可以影响本地化版本以及汞沉积大气传输的分水岭。标识在水中汞的来源、沉积物和鱼下游污染的网站是很重要的,决定源代码控制补救行动的有效性。本研究使用的测量Hg稳定同位素在土壤、沉积物、水,鱼从一个废弃的区分Hg Hg我non-mine-related来源。研究站点位于威拉米特河河流域(俄勒冈州,美国),其中包括自由流动河流段和水库下游的我的。总汞的浓度(THg)下游水库鱼4倍高于(> 90公里)从我的网站在自由流动的河。水星稳定同位素分馏分析表明,该矿尾矿(δ202年Hg:−0.36‰±0.03‰)有一个独特的同位素组成与土壤背景(δ202年Hg:−2.30‰±0.25‰)。类似的同位素组成差异观察流过的溪水之间尾矿(颗粒边界δ202年Hg:−0.58‰;溶解:−0.91‰)与背景流(particle-boundδ202年Hg:−2.36‰;溶解:−2.09‰)。水库沉积物中汞同位素组成表明,Hg的比例与mine-release THg浓度增加而增大。然而,在鱼样品相反的趋势是观察到的程度说Hg低在鱼THg浓度越高。而清楚地表明泥沙浓度的影响,在鱼类的关系更加复杂的差异甲基汞(MeHg)形成和不同鱼类的觅食行为。鱼类组织δ13C和Δ199年Hg值表明有一个更高的影响mine-sourced Hg鱼类喂养更sediment-based食物链,减少在浮游和littoral-based食物网。识别Hg的相对比例从当地污染网站可以帮助修复决策,特别是当总汞浓度之间的关系和资源没有显示类似的非生物和生物媒体之间的共变。
1介绍
水银(汞)是一个全球问题由于其广泛的大气污染物分布和潜在影响偏远地区(抱有et al ., 2018)。水生生态系统暴露于汞污染也常常容易转换无机汞的甲基汞(MeHg)厌氧微生物,Hg调制的生物利用度,碳源,和终端电子受体浓度(如硫酸、三价铁)(布拉沃Cosio, 2020)。形成后,MeHg容易水生食物网中生物蓄积,导致鱼类消费报告在美国(美国)和全球(本et al ., 2007)。减少汞污染和随后的鱼消费报告可以是极其困难的,特别是因为汞可以进入环境通过无数的路线。除了输入的大气汞,还有当地的汞污染的来源,可以导致汞暴露和风险(Eckley et al ., 2020)。在美国西部,有成千上万的汞污染的网站,导致鱼MeHg浓度升高,通常包括废弃设施如废弃矿山和前工业/制造工厂(Alpers et al ., 2016;Eagles-Smith et al ., 2016 c)。
区分Hg来自多个源的相对贡献,积累了在鱼是复杂不同的无机汞甲基化的生物利用度。从矿区释放的汞浓度升高往往比大气来源(生物利用度较低Suchanek et al ., 2008;Eckley et al ., 2017),不过这并不是所有类型的受污染的网站(詹森et al ., 2021 b)。不确定性的来源MeHg积累在鱼类混淆设置修复受污染的地点有意义的目标。由于独特的生物地球化学条件控制多少MeHg严禁生产,很难确定哪些“背景”水平将从当地没有释放的点光源(Watras et al ., 1995)。因此,一个重大的挑战在决定MeHg的比例存在于鱼起源于本地版本与其他来源,如大气沉积。这是更加复杂的点担忧高架Hg鱼类发生许多公里下游(比如,一个水库或河口)从污染的网站发布的位置(即。废弃矿井或行业)(公园和柯蒂斯,1997年;Foucher et al ., 2009;Baptista-Salazar Biester, 2019)。因此,仍存在很大的不确定性对下游污染网站多少鱼汞水平从一个特定的工业源的影响。源属性进一步复杂化的多个变量影响的Hg积累在鱼类组织,包括吸收和生物放大中的MeHg水生foodweb (Eagles-Smith et al ., 2016 a)。
一种方法用来帮助理解循环和环境中汞的来源包括分析Hg稳定同位素的分馏(布卢姆et al ., 2014;阴et al ., 2014)。在动力学和平衡反应,汞同位素进行质量分馏(MDF)的依赖,这是通常利用δ来表示202年Hg (布卢姆和Bergquist, 2007)。质量独立分离(MIF)也会发生由于磁同位素和核体积效应(Bergquist和布卢姆,2007;郑Hintelmann, 2010 a;郑,Hintelmann 2010 b),是最常见的观察odd-isotopes (199年Hg和201年Hg)。单独对这些流程和一般大气中发现第一媒体,MIF多种同位素发生但由于odd-isotope MIF带来的复杂因素,报告even-isotope MIF (200年Hg和204年Hg) (傅et al ., 2021),但确切的机制不同意。虽然MDF常被用来跟踪来源和过程,MIF通常用于识别在水生环境中光化学反应(Bergquist和布卢姆,2007;郑Hintelmann, 2010 a)。
本研究旨在评估的潜在贡献点源Hg鱼组织下游从历史的矿区,黑色的孤峰。有效地解决混合Hg来源和生物体内积累的差异受栖息地,我们使用一个集成的方法检查foodweb动力学与非生物的命运和运输过程。我们特别感兴趣的是测试的hypothesesis鱼在河里/水库系统影响版本的Hg我来自黑孤峰。这个假设是解决Hg利用稳定同位素值在矿山现场材料和下游水、沉积物、和鱼组织评估遗留污染的影响在上游流域下游的鱼浓度。检查多个矩阵的整体分析Hg稳定同位素也将提供有价值的见解如何通过分水岭Hg转换交通远离污染点源。
2材料和方法
2.1网站描述
研究区主要关注黑人孤峰矿山及其下游水体,位于俄勒冈州,美国(图1)。黑色孤峰煤矿是一个历史Hg矿山和冶炼厂,从1890年代到1960年代。操作产生大约635000公斤的Hg和超过2000003的浪费。一般有三种类型的废物出席现场:旧炉产生的尾矿(直到1909年)操作,产生的尾矿新炉,矿山废弃物没有处理(例如,矸石在采矿过程中被清理掉,但不包含足够的汞被送往炉)。
图1。地图位置样本收集。鱼是在更大的地理区域,收集比非生物参数(土壤、沉积物和水)。颜色表示不同矩阵的集合地点。圆圈表示位置的下游矿井和钻石代表背景样本。
炉溪下水道直接通过矿山尾矿和流入小河流和海岸叉威拉米特河河下游2公里。下游大约15公里的黑色孤峰我的小屋林水库。本研究的重点是储层,因为它包含了一些鱼组织中汞浓度最高的地区,是一个受欢迎的钓鱼地点(琥珀产品和Hygelund, 2001;柯蒂斯et al ., 2013)。先前的研究都集中在水库中的汞甲基化动力学(Eckley et al ., 2015;Eckley et al ., 2017);然而,工作没有解决Hg的相对比例,起源于遗留我的网站。抽样的鱼超越别墅格罗夫储层识别是否有潜在影响鱼同位素Hg作品超过90公里在威拉米特河河下游的我的网站。
小屋林水库水位的全年变化显著,因为它是管理控制洪水。满池条件(24 m在5月到9月期间最严重),植被湿地地区沿储层被水淹没的边缘,覆盖大约8%(∼36公顷)的总表面积水库在夏季(Eckley et al ., 2017)。存储容量来防止洪水、水库水位降低的一部分前经验更高的降雨(9月至4月)。在低池条件下,超过60%的库区沉积物和干湿地不直接暴露通过地表水水文连接到水库。在干燥期间,水库可能没有足够的流入放电达到或维持充分池条件。如果储层不填满达到最大深度超过19米,那么湿地地区可能保持干燥和断开水库地表水。
2.2样本集合
2.2.1鱼集合
鱼从11个采样地点在小屋林水库6月至2011年8月,2013年和2014年,从七个2011年在威拉米特河河下游的位置。鱼收集使用沙滩盛和吉尔网的组合。在抽样,每个鱼被发现,使用鱼板测量精确到毫米,和冷冻24小时内独有的标记聚乙烯zip包。
估计在鱼汞浓度时空变化,young-of-year(同比)个人(< 100 mm)取样。同比鱼收集集中于几个种类:大嘴鲈鱼(Micropterus salmoides后(北部)Ptychocheilus oregonensis),棕色的顽固的人(Ameiurus nebulosus)和黑莓鲈(Pomoxis nigromaculatus)。除了北部后,较大的鱼(> 200海里)这些物种也从水库收集。其他成年鱼类收集水库中包括:黄鲈(如刺蛾),蓝鳃太阳鱼(Lepomis macrochirus)和虹鳟鱼(雄鱼mykiss)。
2.2.2取水
水样收集2017年1月至2019年10月在五个不同的地方,接受说Hg输入和位于上游的一个位置。抽样时,炉溪直接通过矿山尾矿和代表一个纯粹mine-influenced严禁(补救行动发生在这个分水岭抽样后进行)。样本炉溪被用作mine-signature endmember在混合模型分析(中描述补充材料)。水收集从一个位置的小河流下游1.5公里从炉溪输入,然后进一步下游(9公里)海岸叉威拉米特河河(伦敦地质调查局水文观测站)。水收集在小屋林水库和下游直接叉威拉米特河河水库的海岸。此外,一个位置是上游采样(∼3公里)的矿山现场Garoutte溪获得背景汞浓度和endmember同位素签名。
总汞(THg)分析,0.5至20 L的水收集在每个位置取决于THg浓度标准后干净的双手脏手技术使用蠕动泵和聚四氟乙烯样品线。更大的样本容量为Hg稳定同位素测量收集。一个在线过滤(0.45µm一次性合成聚合物过滤器胶囊)在集合的聚四氟乙烯管过滤样品(F-THg)。所有水样本保存后立即集合(12 N微量金属品位盐酸(HCl);酸化0.5%)。Particulate-bound总汞(P-THg)收集0.45µm过滤器和冷冻后收集。
2.2.3沉积物和土壤集合
2016年10月收集土壤样本。土壤收集来自11个地方煤矿现场和附近两个背景位置(< 1公里的历史我的操作)。在每个样本位置,60个人收集的样本(0-15厘米后去除表面落叶层)使用一次性塑料勺从三个100米横断面(一个样本收集大约每5米)。这些样本组合成一个复合渗到< 1.5毫米。样本存储在新双密封塑胶袋袋。
2019年5月沉积物样品采集。沉积物岩心样本收集从七个地点在小屋格罗夫水库和从一个背景位置在威廉姆斯溪上游的水库。沉积物收集使用重力式取样管(聚碳酸酯核,9厘米直径)部署一艘船的小屋林水库,而背景位置还很浅,核心是用手直接插入到沉积物。每个沉积物核心被切割使用增量核心挤压装置,顶部4厘米被使用一个塑料铲和转移到一个4盎司玻璃试样容器。土壤和沉积物都保存在冰,冻到分析。
2.3样品分析
2.3.1汞浓度分析
美国地质调查局森林和草地生态系统科学中心在科瓦利斯,或者,每个鱼与去离子水清洗,涂抹干燥、测量标准(±1毫米),长度和重量(0.001±1 g)。鱼被干恒重(50°C至少48小时),干燥器中冷却至室温内阁,并再次重(±10.001克)。干样本(全鱼或鱼片)均质使用不锈钢剪刀和瓷研钵和研杵和存储在一个干燥器内阁直到汞的决心。总汞浓度测量每个鱼样本后EPA方法7473一个里程碑tri-cell dma - 80直接汞分析仪(里程碑Inc .,谢尔顿,康涅狄格,美国)。质量保证措施包括分析两个认证参考资料[鱼肌肉组织(DORM-4;加拿大国家研究委员会,加拿大渥太华)或龙虾肝胰腺(TORT-3;加拿大国家研究委员会,渥太华,加拿大),两个系统和方法空白,和两个重复每批40个样本。复苏平均为104.3%±1.44% (n= 32)和100.2%±1.7% (n= 52)认证的参考资料和校准检查,分别。重复的平均绝对相对差异百分比为4.6%±1.0% (n= 39)。
2.3.2汞稳定同位素
汞稳定同位素测量由美国地质调查局汞研究实验室(麦迪逊,WI,美国)使用相同的方法可渗透的出版物中描述(Lepak et al ., 2019;詹森et al ., 2021 a)。所有的鱼收集的一个子集为Hg稳定同位素分析,所示补充表S1。沉积物和鱼类样本酸消化前(8 - 10 h 90°C)同位素分析。鱼酸消化使用浓硝酸(HNO3)后跟一氯化溴(BrCl)增加10% (v / v)和沉积物消化使用王水溶液(盐酸3:HNO3)。样品消化之前同位素稀释分析(< 10%酸和0.5 - -1.2 ng毫升−1 Hg)。认证的参考资料(crm)用于沉积物(国际原子能机构SL-1 = 137±3.1标准差(1 sd),平均回收率105%,n= 3,NIST 1944 = 3503±62,平均回收率103%,n= 6),和鱼(IAEA 407 = 213±5 1 sd,平均回收率99%,n= 7)容许浓度复苏。
Filtered-THg (F-THg)样本处理使用修改后的树脂pre-concentrated使用AG1-X4 (陈et al ., 2010;Štrok et al ., 2014)。需要额外预处理氧化溶解的有机物,其中包括0.1%的添加过硫酸钠随后加热24 h 55°C。在最初过硫酸钠处理,样本与BrCl氧化(1% v / v)。THg样本内的数量相比,回收后处理量确定的百分比复苏preconcentrated F-THg (107%±13%, 1 sd,n= 6)。胶囊过滤器包含悬浮颗粒物切开使用激烈的镍铬合金线和消化particulate-THg BrCl (PTHg) 30%的解决方案。14天的消化被加热在55°C各种使用方法耦合到一个氧化剂的陷阱(吹扫捕集-詹森et al ., 2019 a)。百分比复苏P-THg计算是通过比较digestate最后pre-concentrated氧化剂陷阱(97%±7%,1 sd,n= 6)。
一个multicollector电感耦合等离子体质谱仪(MC-ICP-MS,热科学海王星+)是用于Hg稳定同位素分析。所有的解决方案都是稀释到0.5 ng·1毫升1酸含量< 10%。样品进行了分析使用标准样品托架(布卢姆和Bergquist, 2007)与NIST 3133和二级标准NIST RM 8610(嗯阿尔马登)分析了每五样品,所有解决方案都是酸的内容匹配的汞含量在10%和1%。示例解决方案引入仪器使用氯化亚锡还原耦合到一个专门设计的气液分离器,所述其他地方(詹森et al ., 2019 a)。质量偏差纠正在分析铊标准(40 ng / ml, NIST 997)同时引入到气液分离器作为气溶胶使用Apex-Q desolvating喷雾器。MC-ICP-MS是针对最优信号强度和稳定性分析Hg同位素(1 v202年Hg 1∼ng·毫升−1Hg)。仪器的准确性和精度是由NIST 8610评估值(δ202年Hg =−0.52±0.07,Δ199年Hg =−0.02±0.05,Δ200年Hg = 0.01±0.04, 2 sd,n= 80),同意引用值。此外,分析了crm在每个示例批处理(每5样品),以确保消化效率。二级标准和认证参考资料产生价值观同意出版文学(布卢姆和Bergquist, 2007;台子et al ., 2010;Lepak et al ., 2018)(见补充表S2)。
2.3.3碳和氮稳定同位素
分析碳(C)和氮(N)稳定同位素比率是由五大湖在德卢斯的毒理学和生态部门实验室(MN)。鱼干(50°C > 24 h)和前均质分析。进行了分析使用Costech 4010元素分析仪,耦合热δ+ XP同位素比率质谱计。分析错误是基于复制的标准差为δ实验室标准和±0.2‰15δN和±0.1‰13δc .正确的负面的偏见13C值与脂质含量增加、质量平衡方法基于鱼组织C: N摩尔比率是用来纠正δ13脂质含量(表示为δC值13Clipid-free;鱼C: N比率范围3.6 - -5.2)(霍夫曼et al ., 2015)。
2.3.4 x射线吸收精细结构(XAFS)分析
Hg的物种形成的土壤和尾矿样品是由扩展x射线吸收精细结构(EXAFS)使用方法详细描述其他地方(Eckley et al ., 2021)。样本的光谱与参考资料,包括朱砂相比,metacinnabar,元素汞、HgCl2,Hg(不3)2(aq) Hg2 +半胱氨酸溶液复杂,Hg2 +组氨酸解决方案复杂,Hg2 +柠檬酸溶液复杂。Hg L3-edge光谱被记录在材料研究协作访问团队(MRCAT) 10-ID线在先进的光子源(APS)由美国能源部(DOE)阿贡国家实验室。APS是7 102 mA高层GeV存储环操作模式。所有样品和参考化合物分析(元素汞除外)最初地面通过一项75µm筛。然后材料与聚乙烯吡咯烷酮和混合压制成一个13毫米自营颗粒用一个手持球。随后小球是聚酰亚胺薄膜的两块之间的密封®磁带和储存在4°C之前分析。元素汞样品准备放置Hg的液滴0两个聚乙烯板材床单和压缩在一起驱散滴。
入射x射线使单色化使用低温冷却Si(111)单色仪和250毫米长第二晶体。Si-coated平面谐波抑制镜像和光束大小400μm×400µm使用。入射电子束能量校准的一阶导数拐点(12284 eV)的元素Hg。单色仪是横扫的能量范围12084 eV - 13084电动汽车的速度每秒1.5 eV。数据收集荧光和同时传输方式。荧光数据收集使用Lytle框清除和基于“增大化现实”技术的气体。至少10和最大的20扫描每个样本收集。合并使用落叶松的光谱是第一次做,其次是re-binning,背景去除,规范化使用得墨忒耳xa软件包(拉威尔和Newville, 2005;Newville 2013)。
2.3.5鱼组织的统计分析
三个主要鱼类样本(大嘴鲈鱼、黑莓鲈和布朗大头鱼)鱼被归类为同比或成人基于他们的长度,因为抽样设计偏重同比大小类,和回归size-adjustments Hg横跨整个浓度大小的光谱将引入相当大的偏差。统计分析与同比鱼之前,THg浓度大小调整在每个物种利用以前发表的方法(Eagles-Smith et al ., 2016 a;Eagles-Smith et al ., 2016 b)。大类大小的鱼都是非常相似的物种,所以这些样品不需要调整大小。
THg浓度(大小调整为同比个人)比较物种间,大小类和网站在小屋林水库使用一般线性模型(GLM)与上述因素固定效果。因为不是所有物种样本在所有年,颞可变性是使用一个单独的检查mixed-effects模型只包括同比黑莓鲈和大嘴鲈鱼,采样在三个不同的年份。这个模型包括物种、年,一个物种×年交互作为固定效应,和站点ID作为随机效应。交互项建议两个物种可能有不同的时间响应(F2、17.96= 2.95;p= 0.07);因此,每个物种的分离模型。最后,仅同比大嘴鲈鱼是采样在小屋格罗夫水库以及下游水库的威拉米特河河。程度的浓度之间的水库和下游河的鱼比较用方差分析。计算δ的光化学校正202年Hg使用Δ199年Hg(称为δ202年Hg天哪)中补充材料。
3结果与讨论
3.1在河流和水库鱼汞含量
总汞浓度在鱼类从小屋林水库范围从0.02至1.13毫克/公斤湿重(ww)在所有物种中,大小类和取样的位置。虽然THg被测量,它假定的大部分汞积累了鱼是MeHg (德里斯科尔et al ., 2007)。鱼总汞浓度大于200毫米(那些通常用于人类消费)平均为0.55±0.07毫克/公斤ww,和65%的人超过了美国环境保护署MeHg标准保护人类健康(0.30毫克/公斤ww)。在储层内,THg浓度不同物种间/尺寸类分组(F8,37.8= 31.5,p< 0.0001)和抽样网站(F10106年。6= 71.0;p< 0.0001)。占网站后差异THg浓度最高在成年黑莓鲈和成人大嘴鲈鱼,和成人(> 200 mm)和最低同比(< 52毫米)布朗大头鱼补充图S1)。有大量的空间变异性在水库鱼THg浓度。的最高浓度测量三个地方靠近水库流入和> 4倍高于最低的网站最近三峡大坝。
而同比黑莓鲈没有显示出THg浓度的差异(F2、13.41= 1.45;p= 0.27),大嘴鲈鱼同比THg不同浓度在2013年和2014年之间(F1、2.04= 22.61;p< 0.0001)。具体地说,2013年浓度高出1.5倍(0.017±0.01毫克/公斤ww)比2014年(0.11±0.01毫克/公斤ww)。只有几年的数据很难确定鱼THg浓度变化的原因之间的年;然而,它可能与河水位MeHg生产影响水库的差异和湿地连接,不同湿润和干燥年(Willacker et al ., 2016;Eckley et al ., 2017)。
Young-of-year大嘴鲈鱼是唯一物种收集从小屋林水库和下游(> 90公里)在威拉米特河水库的河流。总汞浓度在水库鱼类高出4倍的威拉米特河河(F1、9.41= 7.84;p= 0.02;图2一个)。水库鱼中的汞浓度较高而下游可能更高的Hg的函数输入的矿山和/或增强的甲基化过程发生在静水的激流的系统相比Eckley et al ., 2015;Hsu-Kim et al ., 2018)。
图2。(一):比较最小二乘均值(LSM±标准error-SE)同比的大嘴鲈鱼鱼组织THg小屋格罗夫蓄水池之间浓度(n= 14)和下游样本位置在威拉米特河河(n= 38;鱼的长度是一个显著的协变量在GLM分析)。(B):比较LSM±SE同比鱼组织δ202年Hg成分之间的小屋格罗夫蓄水池和下游样本位置在威拉米特河河(鱼类GLM分析是一个重要的协变量)。(C):比较LSM±SEΔ同比鱼的组织199年Hg成分之间的小屋Grove在威拉米特河河水库和下游样本地点(鱼类GLM分析是一个重要的协变量)。
3.2的影响来源和foodweb动力学鱼汞含量
意思是δ13Clipid-free值范围从−28.4‰同比布朗大头鱼−25.4‰同比黑莓鲈(图3一)。这表明一个食物网物种之间的差异,将增加浮游来源(低δ13C值)增加滨海资源(高δ13C值)(霍夫曼et al ., 2007)。Young-of-year布朗大头鱼最低意味着δ15N值(4.27‰),而成人大嘴鲈鱼和黑莓鲈最高意味着δ15N值(分别为8.56‰和7.85‰),表明这些鱼类占领了最低和最高营养位置,分别是(图3一)。在鱼肉组织中总汞浓度与δ高度相关15N值(F1,37= 65.3;p< 0.0001;R2= 0.64;图3 b),增加从δ0.556毫克/公斤ww15N值4‰8‰。
图3。(一)显示了平均标准误差δ15N和δ13C同位素组成在小屋林水库鱼取样。(B)显示热带位置之间的关系(表示为δ15N)与THg浓度(R2= 0.64,p< 0.0001;误差乐队代表95%置信区间)。
较高的同比大嘴鲈鱼汞浓度在水库相比,自由流动的河(图2一个)可能与水和沉积物中汞浓度越高水库下游(相比希望,2006;Eckley et al ., 2015);但是也可能与汞甲基化的变化和生物放大从水库环境转向自由流动的河流(Willacker et al ., 2016;Hsu-Kim et al ., 2018)。然而,由于同比鱼的比较是同一物种,觅食行为差异的影响将是非常有限的。
3.3描述的汞同位素组成上游源区
背景采集土壤样本以外的矿区高意味着汞浓度(1.6μg / g)反映矿井坐落在自然地质丰富区域(图4一)。的δ202年背景土壤汞值很低(意思是:−2.55‰),表明他们不会受到直接输入矿业/工业源见其他污染的网站(Eckley et al ., 2020)。然而,它是指出,高度负δ值202年Hg曾被观察到在朱砂矿以及其他Hg包含矿床(史密斯et al ., 2005;史密斯et al ., 2008)。鉴于该地区的地质和背景土壤中的汞浓度高,很可能该地区是高度枯竭的地球成因学的背景关于δ202年汞同位素签名。背景以外的沉积物样本收集地质富集带和低得多的THg浓度(0.23μg / g),较低的δ202年Hg值(−1.81‰)。之间的同位素组成差异这两种背景媒体可能与分水岭的差异处理地球成因学的来源,影响δ202年汞同位素签名(如氧化还原变化在矿化,基本与氧化汞输入从空气与沉淀,等等)。很难确定潜在的处理或使用δ源差异202年Hg的大型矿石材料之间的重叠值(史密斯et al ., 2005;史密斯et al ., 2008)和背景参考价值主要来自大气沉积(Eckley et al ., 2020)。然而,检查Δ199年Hg值表明有更多的潜在影响沉积物中从地面处理由于较低的值(土壤:0.06‰;沉积物:−0.41‰)(图4 b)。它是观察在Δ指出,没有实质性的差异200年Hg样本之间的值。通常情况下,负Δ199年Hg的价值观已被归因于叶面吸收气态单质汞柱(Demers et al ., 2013;恩里科et al ., 2016),这可能表明混合Hg的沉积物是反光的来源(地球成因学的和大气沉积),支持的低浓度,或一个子集的地球成因学的Hg池是在陆地环境中整合处理,比如通过土壤再发射。
图4。(一)显示δ202年Hg值绘制与逆THg浓度(µg / g);和(B)显示Δ199年Hg和δ202年Hg的价值观。注意:所有土壤样品绘制钻石和沉积物样品都绘制圆圈。尾矿样品从旧炉是有别于新炉和更重的黑色轮廓。
背景样本相比,矿山尾矿不同δ202年Hg值(−0.35‰±0.05‰),这是对两个‰不同的背景土壤和更符合直接点光源以其他污染的网站(Eckley et al ., 2020)。Hg同位素组成的尾矿,源于新与旧炉有类似的δ202年Hg值(旧炉尾矿:−0.31‰;新炉尾矿:−0.40‰),表明没有区分这些差异两个方面。δ有较大的差异202年Hg值(> 0.5‰)当我比较未经加工的浪费(−0.99‰),表明焙烧矿的过程导致分离,导致了不同的同位素组成的尾矿,正如在其他研究(史密斯et al ., 2014)。新旧尾矿的EXAFS数据和未经加工的我浪费证实有区别在这些材料(Hg物种形成补充表S3)。新炉的尾矿是完全由朱砂;而旧的低效率的提取过程包含一些metacinnabar炉。我未加工材料的独特之处在于,它包含Hg绑定到有机材料,本来很容易移除在矿石加工炉。
的δ202年从水中汞值耗尽我的网站在炉溪显示类似的同位素签名尾矿样品(微粒δ202年Hg:−0.58‰;过滤δ202年Hg:−0.89‰),丰富得多比背景流样品(微粒−2.36‰;过滤:−2.09‰;图4,5)。的δ202年Hg价值在这些水样显示了∼0.30‰扩散溶解和颗粒之间的分数,虽然两个站点之间的方向不同。以前的工作建议和颗粒过滤阶段的区别是汞来源的函数,与溶解阶段代表大气沉积而微粒更类似于陆地径流(Campeau et al ., 2022)。虽然这是可能的,没有任何证据表明Δ差异200年Hg比率之间的阶段,应该能够轻松地描述降雨雪池Hg (Kwon et al ., 2020)。此外,Δ199年Hg从背景中水样之间有更大的跨度值过滤(−0.16‰)和微粒阶段(0.58‰),这可能显示不同级别的光化学处理相同的来源。目前尚不清楚为什么会有较高的光化学处理(Δ所显示的那样199年Hg)颗粒物而不是在溶解阶段,但它表明环境处理可能发生在动员和吸附反应导致之间的脱节阶段(图5 b)。需要进一步检查评估如果不同汞来源(例如,降水和干沉积)或原位处理导致溶解和颗粒汞同位素比值。
图5。(一)显示了THg浓度和δ202年水样中汞值微粒和过滤阶段和(B)显示了Δ这种关系199年在水中汞值。背景样本收集大约3公里的上游煤矿Garoutte溪(−3公里在图上)。0公里位置标记的位置黑孤峰矿和炉溪。炉小溪流入小河流,采样1公里下游。小河流流入海岸叉威拉米特河(CFW)河下游,采样9公里。小屋格罗夫(CG)水库下游15公里的煤矿和下游19公里的样本收集以下CFW河水库。注意,第二y设在中(一)标注在对数尺度。测量的不确定性评估2 sd的处理标准NIST 3133,这是δ0.09‰202年Hg和Δ199年Hg。
3.4跟踪下游水和沉积物中的汞同位素组成
从小屋林水库下游沉积物样品收集更高的δ202年Hg值比背景样本(图4一)。而水库沉积物样品都是丰富的202年Hg,有一些变化成分,不同于−0.96‰−1.38‰,反映的变化在水库沉积物沉积模式补充图S2)。例如,最低的两个地点δ202年Hg值均位于水库湿地的边缘,不影响流入水的悬浮颗粒的沉积。浓缩的202年Hg与沉积物THg浓度增加,表明粒子动员我的网站的一个可能因素升高THg水库(补充图S3)。
汞含量随着距离的减小下游从黑孤峰矿(图5)。而炉溪,排水管通过我的网站,包含汞浓度升高(整个水THg: 391 ng / L),小溪排放很低(0.0028米3/ s)和Hg浓度迅速稀释(整个水THg: 10.3 ng / L)流入小河流时更大的放电(2.5米3/ s)。我有关的Hg的稀释水汞含量较低的输入来源背景导致δ的转变202年Hg的值过滤(−1.49‰)和颗粒分数(−1.35‰)。然而,混合模型计算(见细节补充材料)表明,即使被较大的下游流稀释后,51%的F-THg和63%的P-THg起源于说来源。此外,Δ199年Hg值P-THg下游的我的网站是一致的(0.13‰±0.2‰),类似于测量直接排放尾矿地区(0.04‰),确认我的Hg下游水的重要来源。
河的流量进一步增加9公里下游的我的网站后小河流与大河结合形成海岸叉威拉米特河河(9.3米3/ s);然而,汞浓度(整个水THg: 8.9 ng / L)是仅略低于测量的小河流。的δ202年Hg值和颗粒溶解样品类似于小河上游网站(3公里下游站点),表明仍有重大影响采矿。溶解和微粒阶段确实显示差异从一个另一个在δ202年Hg和Δ199年Hg值,表明可能存在其他径流资源的整合,可能由负Δ表示199年汞在溶解阶段,或原位处理,如光化学。Δ越稳定199年Hg值也表明粒子更顽固的环境处理而Hg溶解阶段。两个矩阵的值仍远高于地球成因学的建立背景在该地区的土壤和大约40%的溶解汞和70%的颗粒汞可以归因于说版本。(图5一个)。
水样本背景/上游位置(Garoutte Creek)显示了一个更大的Δ199年Hg价值与悬浮颗粒物样品溶解阶段(相比图5 b)。这可能导致大气汞的来源,有效地吸附的粒子或粒子表示一个池相比,有更长的曝光时间更短暂的过滤水样本。然而,需要进一步的调查提供了一个更好的理解的因素在水上游同位素签名。
一旦到达水库水,有一个有趣的差异趋势Hg水浓度和同位素组成。整个水THg浓度和水库下面继续降低的水平相似背景/上游位置(< 4 ng / L)。然而,汞同位素比值显示增加δ202年Hg价值在过滤(水库:−0.84‰;低于储层:−0.93‰)和颗粒阶段(水库:−0.94‰;低于储层:−1.02‰),这表明我的Hg有更大贡献比激流的位置靠近我的。值得注意的是,溶解阶段Δ也会更高199年水库汞值(0.83‰和0.66‰下游水库的),可能由于增强光化学降解无机汞的水库,这可能解释了高架δ202年Hg的价值观。然而,颗粒不显示任何Δ升高199年Hg值,表明没有改变在河边的粒子之间的光化学处理和收集水库中。这个观察表明,微粒是代表一个不同的源水库中,不同于观察到的激流的位置,而溶解汞与河的源头在水库进行转换。说Hg的潜在来源和下游水库的水库沉积物。我直接下游河流系统相对高能粒子和动员从矿井主要留在悬挂。这些粒子沉积/水库的沉积物中积累(柯蒂斯et al ., 2013),它也可以作为一个正在进行的二次源水库water-column-especially当水库low-pool之前沉积物沉积条件和河流穿过。
3.5 Hg稳定同位素的鱼
比较是具有挑战性的汞同位素组成在鱼组织等非生物矩阵水和沉积物由于净甲基化以及photodemethylation的过程。评估潜在的水库和河流之间的差异,我们选择直接比较同一种类的鱼组织和年龄类(同比)。虽然这允许一个合适的生物相比,仍有明显差异相关的水库和河流的鱼类光化学的程度(见块δ202年Hg和Δ199年Hg值补充数据S4, S5)。所有的鱼正Δ显示199年Hg的价值观,这是典型的光降解MeHg(Δ201年Hg /Δ199年Hg斜率的鱼= 1.31,r2= 0.996,n= 75)(Bergquist和布卢姆,2007)。Δ的199年Hg值从小屋林水库鱼(1.2‰)显著高于来自下游(0.85‰,p= 0.018;图2 c)。Δ更高199年Hg值水库鱼是反光的光化学过程,这通常可以在静水的相对于激流的系统由于更高的水明晰度和透光喂养(Lepak et al ., 2018)。由于光化学过程也生产MDF,δ202年Hg值改变(Bergquist和布卢姆,2007),所以光化学修正(表示为δ202年Hg天哪)需要被应用到有意义的比较鱼Hg稳定同位素比率(耶尔克et al ., 2011;詹森et al ., 2019 b;Rosera et al ., 2022)。全身同比鱼从小屋林水库有更高的δ202年Hg天哪值相比,下游鱼类收集(图2 b);支持的解释mine-influence汞浓度在同比鱼是大水库,减少下游的威拉米特河河。这种方法有几点是需要注意的;具体来说,可能会有不同的甲基化环境(Rosera et al ., 2022)在激流的静水的栖息地或光化学修正的差异可能不同有机物(的孩子叫et al ., 2015)。然而,这些数据提供了第一手的证据是有区别的汞源生物蓄积在水库和更低的威拉米特河河。
在储层内,黑的程度孤峰说Hg(用δ表示202年Hg天哪)随组织THg浓度(图6)。这些结果表明,最高的鱼THg浓度不太影响我的来源比鱼THg浓度较低。鱼THg浓度和δ之间的关系202年Hg天哪值是显著(p< 0.01)受到不同的鱼类,在同位素组成差异的主要驱动程序(补充数据S5, S6)。在鱼类中,布朗大头鱼Δ明显降低199年Hg值(0.77‰±0.12‰)比大嘴鲈鱼,蓝鳃太阳鱼,黑莓鲈(意味着所有三个物种:1.57‰±0.15‰)。Δ越低199年Hg价值布朗大头鱼表明饮食中汞的来源有更多的底栖生物/沉积物源比其他鱼类,这似乎是更多地受到汞吸收潜(补充图S7)。这是符合δ13C数据,比如布朗大头鱼δ13C值介于黑莓鲈和大嘴鲈鱼(图3一,6 b)。布朗大头鱼δ1325 C值(−−28‰)通常与河边的食物链途径基于terrestrial-derived,沉积物的来源,这是有别于littoral-based食物网(例如,δ13C >−22)和基于浮游植物的食物网(例如,δ13C >−30) (霍夫曼et al ., 2007)。这样,蓝鳃太阳鱼将食物网中最相似的途径布朗大头鱼,黑莓鲈解释从浮游植物有更大的贡献,和大嘴鲈鱼滨海来源有更大贡献。因此,δ的差异13C值水库鱼类之间支持食物链途径的解释,Δ199年Hg的价值观,和δ202年Hg天哪值相关,这样有更高的影响mine-sourced Hg鱼类喂养更sediment-based食物链,减少在浮游和littoral-based食物网。
图6。(一)显示了δ202年Hg天哪值不同成人鱼类的函数长度归一化THg浓度小屋林水库。(B)显示了δ202年Hg天哪不同鱼类的函数值δ15N的值。(C)显示了δ202年Hg天哪不同鱼类的函数值δ13C值。
的δ202年Hg天哪与δ值有一个负关系15N值(图6 c)。这表明说Hg负担由于营养状况的差异,不同栖息地的使用和Hg自行车差异的栖息地。Hg同位素表明大头鱼被说Hg不成比例地影响,这可能是因为他们对底栖生物栖息地相对更高的偏好。饮食/觅食行为的转变导致的减少说影响高营养位置鱼是不确定的。值得注意的是,最低的两个物种δ15还有中间δN值13C值,表明潜在的营养状况和食物链途径导致mine-sourced Hg的生物累积。
总的来说,汞同位素组成数据显示,鱼在小屋格罗夫蓄水池是影响汞释放与黑孤峰矿(图2,6)。然而,说Hg的数量并不与总汞浓度在鱼类和鱼类更相关和他们不同的觅食行为(图3,6;补充图S6)。这些结果表明,低营养的位置(即物种。,Brown Bullhead) with a slightly larger dietary connection to the sediment could be more impacted by mine-related Hg sources; even though they have lower tissue THg concentrations than other fish species (i.e., Black Crappie). Whereas the sediment and surface water data for the reservoir indicate both media contain a large proportion of mine-related THg (see图4,5),说无机汞用于甲基化可能远低于Hg从其他来源。这是一致的结果与其他污染的网站,其中% MeHg THg浓度增加(减少Eckley et al ., 2020),表明MeHg源鱼暴露于不同于THg水和泥沙的主要来源。
我们认为考试的Hg运输黑色孤峰矿区表明mine-derived Hg运输下游激流的,静水的栖息地(柯蒂斯et al ., 2013;Eckley et al ., 2015)。水星稳定同位素表明矿业资源可以被连接在不同的环境中的,但是还显示有无数的过程,特别是在水和鱼组织,也可以发生。这项工作作为第一步阐明命运和运输说Hg小屋林水库和威拉米特河河。
数据可用性声明
原始数据支持了本文的结论将由作者提供,没有过度的预订。
作者的贡献
CE:原创作品草稿,可视化、概念化、样本收集、资金收购CE-S:初稿、可视化、概念化、样本采集、样品分析TL: Writing-review和编辑、概念化、样本采集、样品分析、资金收购JH: Writing-review和编辑、概念化,样品分析SJ: Writing-review和编辑、概念化、可视化、样品分析。
资金
这项工作是由美国环保署超级基金单位以外的格兰特和美国地质调查局水文的有毒物质和污染物生物程序。鱼样本收集的权威下的俄勒冈州科学收集许可证(# 1578)和俄勒冈州立大学动物保健和使用协议# 4147。
确认
感谢史密斯CDM(凯尔Vickstrom,玛丽卢福克斯,杰森Silvertooth)收集所有土壤样品用于这项研究。对项目的支持和输入我们要感谢大卫体内,迈克•泰特雅各布Ogorek Branden约翰逊,凯文•唐纳约翰•皮尔斯和詹姆斯WIllacker (USGS),戴夫Tomten和丽贝卡·楚(R10 EPA修复项目经理);詹妮弗·克劳福德(R10 EPA QA化学家);基拉林奇(R10 STL),约翰·麦凯南和埃德温·巴斯(ORD-NRMRLC-LMMD和ORD-ETSC)和Morgann戈登(EPA奥德ORAU)。任何使用贸易、公司或产品名称仅用于描述,并不意味着美国政府的支持。任何观点摘要的作者(年代),不,一定,反映美国环境保护部的官方的立场和政策。
的利益冲突
作者声明,这项研究是在没有进行任何商业或财务关系可能被视为一个潜在的利益冲突。
出版商的注意
本文表达的所有索赔仅代表作者,不一定代表的附属组织,或出版商、编辑和审稿人。任何产品,可以评估在这篇文章中,或声称,可能是由其制造商,不保证或认可的出版商。
补充材料
本文的补充材料在网上可以找到:https://www.雷竞技rebatfrontiersin.org/articles/10.3389/fenvc.2023.1096199/full补充材料
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关键词:水星、稳定同位素、受污染的网站、水库、废弃的矿山
引用:Eckley CS, Eagles-Smith C, Luxton TP,霍夫曼J和詹森年代(2023)使用汞稳定同位素分馏识别历史的贡献水星矿业在下游水源、沉积物和鱼。前面。环绕。化学。4:1096199。doi: 10.3389 / fenvc.2023.1096199
收到:2022年11月11日;接受:2023年1月24日;
发表:2023年2月09年。
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