监测和造型butyltin化合物在芬兰内陆湖泊
海蒂Ahkola
珍妮Juntunen
Kirsti Krogerus和
Timo Huttula- 芬兰环境研究所(SYKE), 9 Survontie Jyvaskyla,芬兰
在这项研究中,我们使用抓水取样测量btc的总浓度,与被动采样溶解浓度,particle-bound分数与芬兰内陆湖泊沉积的陷阱。抽样进行了从5月到9月在两年的研究。在抓水样本的平均浓度MBT采样地点不同介于4.8和13 L ng−1,印度生物技术部0.9 - -2.4 ng L−10.4 - -0.8,TBT ng L−1在第一项研究中,0.6 - -1.1 L ng−1,印度生物技术部0.5 - -2.2 ng L−1和TBT < lod ng - 0.7 L−1在第二年。BTC平均浓度决定与被动采样变化在0.08和0.53之间ng L−1MBT, 0.10 - -0.14 ng L−1印度生物技术部和0.05 - -0.07 ng L−1TBT在第一次研究,0.03 - -0.05 L ng−1MBT, 0.02 - -0.05 ng L−1印度生物技术部和TBT 0.007 - -0.013 ng L−1在第二年。平均BTC沉淀颗粒浓度测量收集与沉降之间的陷阱是1.5和9.0 L ng−1MBT, 0.61 -22 ng L−1印度生物技术部和0.05 - -1.8 ng L−1TBT在第一次研究-12年和3.0 L ng−1MBT, 1.7 - -9.8 ng L−1印度生物技术部和TBT 0.4 - -1.2 ng L−1在第二年。抽样技术之间的差异,发现btc显而易见,例如,三丁基锡(TBT)发现只有4%获取样本的-24%,50%的沉降陷阱,和93%的被动采样。BTC浓度测量与抓取和被动采样建议水文研究年之间的区别。这是确认与流速测量。然而,一年一度的区别没有被观察到在BTC在解决粒子浓度测量表明,只有溶解BTC分数不同。极值分析表明,抓取采样和沉降陷阱抽样结果包含更极端的高峰值比被动采样。然而,所有高浓度不会自动存在极端值但表明btc地表水中痕量尽管没有检测到采样技术。
1介绍
有机锡化合物(在线旅行社)已经广泛应用于不同的工业应用50多年了(冠军和1996年塞利格曼;零头布料1996;霍克2001;Dubalska et al ., 2013)。由于其通用的性质的各位已经使用杀虫剂,农药、木材防腐剂、催化剂、稳定剂在聚合物。但是各位,尤其是tri-substituted各种水生生物是有毒的(布莱恩和吉布斯1991年;霍克2001;Aguilar-Martinez et al ., 2008 a)和焚烧过程的三丁基锡(TBT)对水生生物出现甚至低于ng L−1浓度水平(布莱恩和吉布斯1991年;Dı́ez et al ., 2002)。年平均环境质量标准(AA-EQS)浓度对TBT是0.2 L ng−1和最大容许浓度(MAC-EQS)是1.5 L ng−1(欧洲委员会,2008)。考虑它的低水浓度,在线旅行社的检测需要敏感的分析技术。
估计btc特别是TBT的来源和运输困难。btc高度受到固体颗粒或生物蓄积和沉积物样品中常见或水生生物(et al ., 1996页;Harino et al ., 1998;叫et al ., 2007;科尔et al ., 2018)。他们还从tertbutyltin一直转换链(TeBT) MBT (TeBT→TBT→印度生物技术部→MBT)。发生退化通过主要造成损失的丁基光解(紫外线UV照射),细菌(生物劈理),或亲核试剂或亲电试剂的试剂(化学解理)(霍克2001)。由于其溶解度低,btc倾向于附着在颗粒和沉积物,降解缓慢,发生在几个星期甚至几年。厌氧的过程相当缓慢比有氧沉积物(塞利格曼et al ., 1986)。为各位沉积物还没有一个永久的水槽,然而,由于由于机械再悬浮解散回水柱(et al ., 1996页;Filipkowska et al ., 2014)。粒子可以漂移到未受污染的网站,例如,潮汐通量和疏浚可能导致btc的再悬浮,支持印度生物技术部/ TBT的释放(Dowson et al ., 1993;叫et al ., 2007)。在浅水湖泊甚至波由风暴和大船会导致再悬浮。因此,btc的色散可以被认为是一个潜在的复杂的过程。
在淡水水生btc的浓度很低,所以btc比淡水,而在生物学习或沉积物样品在港口、航道等污染面积。被动采样技术,然而,收集研究物质在部署时间从几天到几周,使微量浓度的铀浓缩到一个可测量的水平。这已经被认定为一个有用的筛查技术几个有害物质(金斯敦et al ., 2000;佩尔松et al ., 2001;布鲁姆et al ., 2002;Gorecki Namieśnik 2002;Vrana et al ., 2005 a,2005 b,2009年;艾伦et al ., 2007;de la卡尔et al ., 2008;Gunold et al ., 2008;Sanchez-Bayo et al ., 2013;Ahkola et al ., 2013,2014年,2015年;Vermeirssen et al ., 2013),也被应用于场外监控(Aguilar-Martinez et al ., 2008 a;2008 b,2011年;加尼叶et al ., 2020)。抓取采样相比,这决定了总浓度的化学,被动采样收集只有溶解化学的一部分,这被认为是大多数生物利用率和有害物质的一部分关于环境影响(科特et al ., 2000;Aguilar-Martinez et al ., 2008 b)。被动采样时间加权平均浓度(两个)的化学在采样周期。两个浓度计算基于累积量的化学,部署时,采样率已确定校准试验(金斯敦et al ., 2000;Vrana et al ., 2006)。Chemcatcher采样已经开发和校准检测在线旅行社在海洋,污水和内陆水域(Aguilar-Martinez et al ., 2008 a;2008 b,2011年;加尼叶et al ., 2020)。
沉积陷阱是用来研究particle-bound BTC分数。湖底附近的陷阱被部署为一个特定的时期内(Bloesch和烧伤,1980;舒伯特,et al ., 2012;Kaitaranta et al ., 2013;雷恩et al ., 2019)。由于重力,粒子与水流漂流会落入陷阱,允许为研究化学物质的浓度进行分析。
在这项研究中,BTC的发生(MBT,印度生物技术部,TBT)研究了在芬兰内陆湖抓水,被动,和沉降陷阱抽样估计的总浓度、溶解,particle-bound BTC分数。在我们的知识这种监测btc没有先前进行的淡水湖。结果是用于模拟计算研究中评估btc的来源和运输区。不同的采样技术被评估的结果与极值分析识别高瞬间峰值浓度从流行的浓度水平。
2材料和方法
btc使用被动采样监测,沉降陷阱,抓住在北方湖泊水样。抽样活动从5月到9月6个采样点进行了超过2年。被动采样器和沉降陷阱被部署的两周时间,抓住采集标本采样和陷阱都换成新的。在第一项研究年(2012),10连续被动采样器和沉降陷阱进行了部署和第二年(2013),抽样数量的场合是八。抓取采样情况下的数量在第一和第二项研究年11和9,分别。同时,除了全面监测活动,我们估计的概率计算粒子被释放的放电管WWTP位于网站1。
2.1研究区
研究区位于北部Paijanne湖(62°8.9467′,25°37.6913”)在芬兰中部(图1)。采样站点的流出超过WWTP,收到150000居民污水水域以及工业废水(Ahkola et al ., 2016;Lindholm-Lehto et al ., 2018)。在研究期间,40000年度污水排放3d−1在田间试验的开始WWTP被假定为btc的主要来源。网站从WWTP三到五个是位于下游。网站4和5的最深的位置位于研究区。由于水流,废水可以漂移网站两个但站点6个被认为是作为参考站点收到任何废水从WWTP水域。这一假设的有效性进行评估的概率建模的运输粒子来自WWTP(3.7章)。详细信息WWTP中描述Lindholm-Lehto et al。(2018)。上游的研究区域是一个连续的水道与夏季房屋、船只和码头岸边。此外,木材加工行业位于湖Paijanne北部约60公里。在这项研究中,假设是可能的污染源上游是可以忽略不计的,btc的运输通过小水道是不可能的。
图1。研究区域。网站的深度是5米(网站1和2),12米(网站3),20米(网站4),24米(网站5)和14米(网站6)。WWTP废水的水域在网站发布的1。快速Vaajakoski,通过流的主要来源,位于东北以外的人物。
2.2沉积物取样
btc首先确定沉积物样品空心Limnos沉积物采样器,包含一系列的戒指和使沉积物的切片层的准确厚度1厘米(Kansanen et al ., 1991)。样本收集从五个采样地点(图1:网站1、2、3、5、6)和三个深度(0 - 1厘米,1 - 3厘米,3 - 5厘米)评估btc在古沉积物层的存在。在研究区沉积物5厘米的深度大约10岁(Paasivirta et al ., 1990)。如果沉降速度和水质仍相当类似,2 - 3厘米的样本的深度可以估计大约5岁。
2.3获取水取样
btc的浓度与抓住水样,监测,同时被每2周的被动采样器和沉降陷阱被检索或清空。拿样品被收集在黑暗的深处的玻璃瓶(1升)1 m以下表面和1米的湖底。网站三到六,一个抓住样本来自中间的水柱。抓取采样现场没有进行三个第二年由于金融限制。样本储存在以前未过滤+ 4°C和分析。结果表现为平均浓度超过极限的检测(LOD)。该方法的钟表0.50 ng L−1MBT和印度生物技术部和0.2 L ng−1TBT (补充表S1)。
2.4沉积陷阱
沉积陷阱被部署在每个采样站点(1 - 6,图1)研究沉降粒子的数量和测量btc的particle-bound分数。重复的陷阱被1米湖底,他们收集了粒子2周。之后,样本收集玻璃瓶和陷阱的重新部署。多余的水浆和丢弃,样本存储在+ 4°C到分析。btc解决粒子进行了分析。陷阱由两个丙烯酸管的直径(D)是9.3厘米,高(H)是50厘米,与H / D比率为5.4。管的顶部是开放,但是底部密封陷阱的粒子。高度和直径的比值(H / D)的管是至关重要的,以避免粒子的逃逸,Bloesch和伯恩斯(1980)推荐一个H / D比5。根据刘(1979)临界流速度15°C的H / D比率6.7是26.2厘米−1和10 H / D比率是27厘米−1。在这项研究中,这一比率为5.4,因此,逃逸速度是26.2厘米−1。目前在芬兰湖泊速度是极其罕见的。在这项研究中,研究电流也以网站(2.7章)。结果表示为干重(dw)。这个方法的钟表μg 0.50公斤−1dw的MBTμg和印度生物技术部和0.2公斤−1dw的TBT(表S1)。
2.5被动采样
三个复制Chemcatcher被动采样与C-18 Empore磁盘和聚碳酸酯住房(Ahkola et al ., 2015,2016年)被部署在每个采样点(1 - 6,图1)2周,之后他们检索,取而代之的是新的。取样器部署1 m水面以下。的采样累积分数的化学溶解,在部署期间,从取样器中提取。两个浓度的溶解btc在两采样周期计算使用抽样率决定Ahkola et al . (2015,2016)。方法检出限(MDL)计算分析检测极限(ng取样器−1)经过14天的部署和0.016 L ng−1MBT, 0.010 L ng−1印度生物技术部和0.0082 L ng−1TBT (补充表S1)。
2.6样品处理和分析
Chemcatcher被动采样器包含一个C-18 Empore磁盘作为接收阶段(47毫米直径,3 M安捷伦科技芬兰Oy)与聚碳酸酯取样器住房(AlControl AB,林雪平,瑞典)(Ahkola et al ., 2015)。在部署之后,内部标准(tri -n-propyltin)添加到磁盘,进一步提取乙酸acid-methanol(3:1) 10分钟的超声波浴。样品被左站10分钟,ultra-sonication重复。4毫升醋酸缓冲(1 M, pH值5.4)添加和btc derivatized tetraethylborate钠(NaB (C2H5)4)和提取己烷乙酸acid-methanol-acetic酸混合物,被转移到一个样品瓶和分析GC-ICP-MS(安捷伦6890 N气相色谱仪耦合的安捷伦7500 ce icp) (ISO 17353、2004;阿隆索et al ., 2002;Ahkola et al ., 2015)。气相色谱分离后的btc他们量化根据Sn同位素浓度使用内部标准技术。测定方法是认可的实验室和QA / QC进行显示。结果表示为每个BTC物种的浓度。沉积物样品,解决粒子沉降陷阱根据被动采样器治疗过程;表示为dw BTC的浓度。内部标准(tri -n-propyltin),醋酸缓冲(1 M, pH值5.4),和钠tetraethylborate (NaB (C2H5)4)被添加到抓住水样(V = 300毫升)和btc液-液萃取和GC-ICP-MS己烷和分析。在分析之前,所有的样品都储存在+ 4°C。被动采样、沉积物和粒子进行了分析检索7天内解决。采样后当天拿样品进行了分析。空白样本处理和测量每个样品处理。每个取样的LOD技术提出了补充表S1。BTC在沉淀粒子浓度表示为平均两个测量被动采样平均三个复制和用于计算年平均浓度。一抓水样本来自的两到三深度在每个采样点和计算年平均浓度。
2.7监测的水流
水流与停泊监控记录当前米(Aanderaa RCM-9)放在网站1,2,3个观察水流和btc估计交通研究领域。流测量深度1.1米(网站1),1.0米(网站2),和2.0(网站3)和电流记录作为一个10分钟的平均水平。电流测量3.5个月的两年学习,覆盖的监测活动。
2.8计算估计BTC来源
计算模拟是在研究区进行估计btc的运输和分布在湖的条件。计算交通模型有两种完全不同的方法考虑分散的物质:欧拉和拉格朗日。在浓度场的欧拉方法是评估连续整体建模,在拉格朗日方法分别为每个粒子轨迹模拟。这种造型方法使跟踪计算时间以及粒子源的估计观察到研究区域(Karjalainen et al ., 2019)。
计算估计btc来源和创建一个流模型对研究区我们使用了素雅的模型V2.11.2 (Luyten 2013;素雅的2022)。素雅的是一个海洋环流模型,解决了n - s方程使用布辛涅斯克近似和假设的垂直流体静力学平衡。'方程解决了在水平均匀的矩形网格的分辨率为100 m水平方向(84年和115年在西网格细胞和南北方向,分别)和10σ-layers后地形。垂直混合方案是基于k-ε动荡(k是湍流能量和ε耗散率),TVD(总变异递减)平流方案用于动量和示踪剂和明确的横向扩散是禁用的。对湍流量平流是禁用的。模型运行开始,即。,the initial values of 0 were used for currents and the temperature was adjusted to 5°C. The simulation periods were 1 May 2012–20 September 2012 and 1 May 2013–5 September 2013, covering the whole sampling period.
拉格朗日粒子模块素雅的使用电流模型中实现个人的交通粒子。我们使用了一个方法,预先计算电流。时间分辨率是15分钟。考虑的降解路径TeBT MBT,我们修改了粒子模块素雅的考虑这一转换链和使用的降解率Juntunen et al。(2020)。不同的btc表示为粒子具有不同的属性。相同的粒子模块没有退化链时使用估计的繁殖策略幼虫在表层水(Karjalainen et al ., 2019)。
模拟区域的北部Paijanne湖。南部边境位于中间的湖和认为是远远不够的,因此,缺乏实际流量数据可以被忽视。模型中,我们考虑了Vaajakoski快速在传入东北边界和放电的研究区域保持不变。
两种不同情况下的模拟模型和btc的可能来源。不断的btc采样站点附近的假定。在第一个模拟,每个物种每一分钟发布一个BTC粒子两被动采样器/沉降陷阱部署期间(20160个粒子/ 2周)。20160年第二模拟粒子立刻被释放从同一地点在第一种情况下,目前模仿即时的时机抓住水取样。两个版本类型,在两周内20160个粒子或20160个粒子,粒子的位置又跟踪仿真周期的开始。使用回溯法计算粒子的概率被释放从WWTP(网站1)评估。
3结果与讨论
解释交通现象,重要的是要了解水流的研究领域。知识关于电流还允许从沉积物再悬浮的概率估计,因此btc回溶解的释放形式。高流速有关,而与流动环境中瞬时力量影响悬浮颗粒物,因此可能释放附加btc的粒子。此外,测量速度可以用来估计计算模型应用的准确性。
3.1水文条件和测量水流
研究年水文截然不同。在研究期间平均流入湖Paijanne (May-September)更高的第一年(264米3年代−1比第二(164米)3s -1)(数据库进行水文观测,SYKE)。同时,在研究期间水位不同,研究首次年230厘米和212厘米。此外,径流水域起源于分水岭位于上游的研究区可以带来更多的污染物研究区域。
当考虑的流速和电流方向湖(补充表S2),发布了废水的交通站点一个下游站点三持续了约0.5天。网站四个位于两倍远的废水达到1天。虽然目前没有直接转移到南方但是流传,结果表明,废水可以扩散到整个研究区域大约2天。水的平均速度在不同采样周期2周期间,尤其是在网站3日在最高速度发生在部署5和6的时期(第一年)和部署一个和2(第二年),在5.8厘米−1和5.0厘米−1分别为(补充表S2)。然而,速度明显低于26.2厘米的极限值−1所以不太可能固体颗粒逃出了陷阱。根据测量补充表S2,水流可以循环的废水水域上游网站偶尔一个上游网站两个。这个观察也是支持的建模结果。玫瑰(流补充图S1)表明,电流从站点1对站点两人更高的在第二年比第一年学习。水文差异研究在网站三年可以观察到,不同流向的水混合列在第二项研究。
3.2沉积物样品
MBT的含量最高,印度生物技术部,TBT被发现在站点1,接收来自WWTP废水水域包括粒子(补充图S2;补充表S4)。网站一个技术性贸易壁垒的内容增加核心深度(1.4μg公斤−1μg 54公斤−1,64μg公斤−1从核心深处0 - 1厘米,1 - 3厘米,3 - 5厘米,分别),这表明近年来释放TBT已经减少。MBT和印度生物技术部与核心深度浓度降低,这表明他们仍然被释放到水生环境。根据同时废水研究中,各位被释放以来WWTP污水水含有0.2 - -2.0 ng L−1TBT,队ng L−1印度生物技术部,2.4 -51 ng L−1MBT (Ahkola et al ., 2016)。
沉积物样品在网站5和3,位于湖的深处和下游WWTP,有更高的浓度比参考站点btc 6 (补充图S2;补充表S4)。这表明WWTP-originated粒子漂移主要下游和这些网站可以作为沉降下沉。网站6是在主水道和船交通可能扰乱湖底,导致再悬浮,阻碍沉降过程。网站两在浅湖的一部分从主水道,由于电流,接收来自WWTP一些废水。
Paijanne湖,btc以前测量表面沉积物的研究区域附近的站点,站点3和4之间。样本2 - 3厘米的深度和MBT的内容,印度生物技术部,TBTμg 8.6公斤−11.8μg公斤−1和0.9μg公斤−1分别为(Mannio et al ., 2011)。这些结果略低于本研究中观察到的。
由于没有分类系统对受污染的沉积物在芬兰,浓度可以与挪威和瑞典方程式值相比,哪些对TBTμg 0.002公斤−1和1.6μg公斤−1分别为(奥尔森et al ., 2019)。挪威方程式所有采样点值超过但是瑞典方程式只超过网站一个核心深处1 - 3厘米,3 - 5厘米。这表明研究区域的沉积物被TBT污染。
3.3获取采样
btc在抓水的浓度样品浓度低,只有超过了LOD被包括在计算中。TBT的MAC-EQS超过只有一次,在一个随机采集的样品在第一项研究中。TBT的LOD AA-EQS一样,这是超过当观察到。根据文献,没有许多现存的研究关于内河btc的决心,可能由于分析推导从低浓度的限制。根据Aguilar-Martinez et al。(2011)内河,TBT的浓度(圣胡安湖、西班牙)仍低于LOD抓住和被动采样;拿样品的TBT LOD 9 L ng−1,对被动采样1.2 L ng−1。MBT抓取样本中,检测出(4.0 L ng−1ng)和被动采样(9.1 L−1ng)和印度生物技术部浓度(9.0 L−1ng)和(2.6 L−1),分别。在芬兰,btc在废水研究了MBT和印度生物技术部检测浓度的4 ng / L和1.6 - -5.6 ng / L,分别为(Mannio et al ., 2011)。然而,TBT仍低于检出限浓度(0.5 ng / L)。同时,Vieno (2014)测量了TBT从60 WWTP废水和发现它在四个样本平均浓度0.22 ng / L。MBT和印度生物技术部浓度相当高的在第二年比第一年(图2,补充表S5, S6)。在TBT浓度也观察到但不明显。总之,下面的浓度主要是在竞选的抽样过程中LOD两年,第二年更低。
图2。BTC平均浓度水样。
3.4沉积陷阱
3.4.1沉降粒子沉降陷阱
最高数量的粒子进入沉降陷阱(dw)测量现场1,接收废水水直接从WWTP (补充图S3)。在参考站点6个沉降粒子的数量在第一项研究中比在网站三到五年,并且比第二年的两倍。这意味着粒子漂移从研究区上游站点6。第二年的最高数量的粒子沉降测量现场2,这是位于浅湖的一部分,有很多水生植被。由于洋流,网站两个还接收来自WWTP废水,可使粒子。粒子的数量是最低的网站4日位于WWTP最远的。
3.4.2 BTC浓度在解决粒子沉降的陷阱
BTC最高浓度(dw)测量的出口WWTP(网站1,图3,补充表S7、S8)。高数量的粒子沉降在网站找到2和6没有增加BTC浓度(补充数据S3、S4)。因此,一个明显的粒子之间的连接数量和BTC浓度在解决颗粒没有被观察到。BTC浓度稍高在所有站点的第一年除了网站6。然而,差异可以忽略不计。MBT的相对丰度,印度生物技术部,TBT在网站不同于其他采样点的发现:在网站一个印度生物技术部主导而MBT盛行的BTC在其他网站(图3)。值得注意的是,高particle-bound BTC释放从WWTP第一年可能是来自一个破碎的管释放活性污泥废水和进一步的水道。这次事故在3.6章进一步讨论。
图3。平均MBT,印度生物技术部和TBT在解决粒子浓度。注意第一年的扩展图。
3.5被动采样
btc的浓度与被动采样观察并不清楚在WWTP流出(网站1)高于其他网站(图4;补充表S9, S10)。原因之一是,btc注定粒子存在于污水水域,不用于被动采样。与抓取采样数据,BTC更高浓度检测所有Chemcatcher被动采样部署在第二年比第一年。然而,这两个之间的浓度采样技术是重要的,作为获取样本包括溶解和particle-bound分数。结果显示,btc的溶解比例仍相当稳定在两个研究多年。
图4。平均MBT,印度生物技术部和TBT浓度Chemcatcher被动采样。
3.6抽样技术的总结
被动采样技术有一个较低的LOD表示为MDL在部署比抓住抽样(2补充表S1)。MBT中检测出29% -87%,29%的印度生物技术部获取样本的-55% (表1)。与被动采样MBT和印度生物技术部的检测比例是96% - -100%,沉降陷阱是67% - -79%。然而,TBT发现只有4% - -24%的抓取样本,而检测被动采样与沉降90% - -94%和50% - -52%陷阱。然而,尽管TBT在拿样品的浓度仍低于LOD (0.2 L ng−1),这并不意味着TBT在水生环境中不存在。被动采样收集btc在较长时间内如果btc出席甚至痕量浓度将浓缩取样器,所以他们可以测量。TBT是经常发现在被动采样获取样本,取样器能够获取样本中检测到的浓度将保持未被发现。这表明,在地表水与被动采样TBT的存在可以可靠地检测到超过抽样。
表1。检测btc不同的采样技术。
破裂的管子在WWTP释放活性污泥污水湖水域Paijanne和站点1。泄漏被发现开始的第一年的抽样活动5月31日,并固定在6月7日,它发生在第一次被动采样器和沉降陷阱部署。泄漏后的抓取采样进行7天(6月14日)泄漏并没有注意到,只有检测到轻微MBT浓度升高(图5)。2周的部署期间的被动采样泄漏(5月30日th-june 14)导致溶解BTC浓度升高而浓度降低了在下一个采样时刻。然而,浓度再增加部署试验仍在继续。在解决粒子数据,在高浓度污泥释放被发现,这对于MBT和印度生物技术部试验持续减少。与活性污泥的btc被释放,他们发现在解决粒子更可能比抓住或被动样本。
图5。浓度的btc在WWTP在网站一个水管破了。注意被动采样器和沉淀粒子的轴描述检索日期后2周部署但在抓取采样的采样日期。
3.7极端的价值分析
确定btc抓水样品需要低量化分析技术水平。即时btc很少发现在芬兰地表水抓住抽样,尽管出席微量浓度。BTC浓度往往仍低于LOD的分析方法。只有高峰浓度的连续时间序列。然而,这并不意味着所有观测值将是极端值。在这种情况下,传统的统计分析不适用,即。,年代tatistical tests (such as the Student’s t-test) assuming normality fail. However, there is an own branch of statistics called “extreme value theory” which can be applied to study the behaviour and statistics of extreme values. More information about the extreme value analysis is presented in Supplementary data.
阈值u浓度,测量被认为是极端,接近LOD尤其是对TBT (补充表S11-S13)。第二项研究的阈值获取和被动采样的结果小于第一年学习。一般来说,短尾分布(ε> 0)尤其有趣,因为他们显示的最大可能值的观察。基于形状参数ε,提出了补充表S11 S12,这是很典型的。为获取样本分布MBT和TBT在第一年是短尾的。从补充表S12我们可以看到,MBT和印度生物技术部值ε> 0在第一年第二年的TBTε> 0。只有BTC测量从解决粒子沉降陷阱系统ε< 0这意味着许多测量分布的中心部分。此外,不同的btc可以短期或长尾同年。当考虑MBT从获取样本,描述分布的参数超过数点β大大偏离之间的第一和第二年(补充表S11)。所有的值观察第二年甚至超过了第一年的阈值。印度生物技术部,获得值更接近对方,TBT,观测值的数量非常小,第二年分析是不合理的。
抓住抽样,甚至长尾分布(ε< 0)值ε> -0.5,这意味着分布有限方差(补充表S11)。BTC决定从被动采样或解决粒子沉降陷阱不适用了(补充表S12,向)。BTC聚集的一个分布与沉积陷阱是如此的长尾,即使期望值u不能确定(补充表向)。
考虑抓取采样观测的数量高于阈值u, MBT最低比例(51%在第一年和第二年56%),印度生物技术部和第一年的TBT百分比超过70% (补充表S11)。这表明印度生物技术部和TBT的确是极端值的值。对被动采样,极端值的百分比显著降低。这是预期的,因为被动采样集中的低浓度检测水平和峰值浓度集成和被视为两个浓度升高。极端值百分比或MBT,对TBT约37%约为60%,而印度生物技术部之间的百分比不同许多年是44%和81%。与沉降陷阱BTC确定抽样的最小百分比值是69%。
研究结果表明,抓取采样和沉降陷阱抽样结果包含更极端的高峰值比被动采样。此外,u和LOD值之间的偏差阈值表明抽样方法的适用性和可用性。如果偏差很小,大多数观测值是极端值和均值或中位数潜在的timeseries浓度很低,和反之亦然。因此可以用来估计极值分析BTC的平均浓度的实际水平。
3.8计算估计BTC的来源
计算模拟结果表明污水水没有达到网站在对研究区域的情况(6补充图S4)。正值表明btc传播从站点一个上游站点6,但随着建模结果呈现负值(补充图S4),似乎放电下游传播。抓水取样和Chemcatcher被动采样结果显示网站6溶解btc含量相当高。在解决粒子收集与沉降陷阱BTC内容很低,这也意味着BTC溶解的形式。然而,模型显示,这些粒子不是来自WWTP。
据计算,btc发现网站最显然源自WWTP (表2)。这是显而易见的,因为网站接收WWTP废水之一。下网站认为收到WWTP 5, btc 2和3,但它们之间不同的顺序研究年,可能是因为,例如,流行的电流(补充图S1)。最不可能有粒子来自WWTP网站4和6,也支持了假设btc在网站找到六比WWTP从另一个来源。
表2。估计概率类检测btc来源于WWTP。
之间的差异研究年也观察到在交通仿真。BTC的概率是解除WWTP和前往位置我(P我)是系统的第一个研究年高于第二个。似乎这种情况不管所使用的仿真方法,模拟是否被动采样(连续两周期间释放btc)或抓取采样(相同数量的btc每两周发布一次)。仿真结果表明,几乎是不可能的,观察到的btc来自上游站点6。当比较的比率最可能和最不可能的地方我= max (P我)/分钟(P我),我们发现之间的偏差研究仿真方法(年,一个明显的区别补充表S3)。预计如果btc释放的数量在两周时期(被动采样)的增加,最可能和最不可能位置的比例会增加。然而,比R我系统地降低了仿真模拟被动采样比模仿抓取采样。这意味着最可能和最不可能的地点不同当模仿抓取采样发布和显示即时抓取采样的时间在检测污染物,中扮演更重要的角色。
4结论
研究年水文不同,观察到更高的溶解BTC浓度测定与被动采样在第一年。不过,他们在particle-bound分数浓度保持不变。在这个研究中,即使btc的痕量检测由于增强灵敏度分析和抽样技术。这使得更准确估计浓度和更精确地评估河道的条件。TBT的AA-EQS超过几次抓住水样本在第一项研究中,湖似乎并没有一个好的化学条件。然而,这种假设不支持在考虑第二个研究中,当只有很少超过观察值。
极端值的分析结果表明,抓取采样和沉降陷阱抽样结果包含更极端的高峰值比被动采样。这表明,抓住抽样的可靠性评估技术的最低当btc的存在进行了研究。
假设btc只从WWTP不是有效释放,从抽样网站发现了高浓度六位于WWTP上游,这被认为是一个参考网站确定背景浓度在这项研究的开始。通过计算模型和补录模拟我们能够检测btc的可能来源,发现他们能来抽样地区的上游有夏天的房子,船,码头,木材加工行业的存在。因此,不能视为WWTP btc的唯一来源。
随着技术使检测BTC浓度附近方程式,他们增加风险评估的可靠性。然而,这也会导致污染物的检测水平可能没有环境影响。另一方面,疏水性污染物往往积累在生物,由于混合效应,这些低浓度的意识可能会变得重要。跟踪浓度可以构成风险如果使用水,例如,对于粮食生产。湖Paijanne为资本提供原水饮用水生产区域和微量有害化学物质的浓度可以构成污染。
没有优越的监测方法评估有机化学物质的存在在水生环境复杂的属性。通过抓取采样,BTC浓度可以保持低于检出限,而综合抽样方法,即。、被动采样和沉降陷阱,测量不同矩阵的化学物质。因此,他们应该雇用当学习btc互补的方法。
数据可用性声明
最初的贡献提出了研究中都包含在这篇文章/补充材料,进一步的调查可以针对相应的作者。
作者的贡献
哈,负责组织资金、规划田间试验,编制、加工BTC结果和写作和编辑手稿。JJ,负责计划和执行实地试验,计算估计,极值分析和写作和编辑稿件。KK,负责组织资金,计划和执行实地试验和编辑的手稿。TH,负责组织资金、规划田间试验和编辑的手稿。
资金
本研究在欧洲地区发展基金的支持下,Maj Tor Nessling基金会和Maa-ja vesitekniikan tuki集聚。
确认
m Sc的帮助。佩特里Nieminen和m Sc。天奴Hovinen进行被动采样试验我将非常感谢。的努力之后,可以Saara Haapala, m Sc, Tiina维尔塔宁Rauni Kauppinen, Samuli Pietilainen和Aleksi Tiusanen样品处理的高度赞赏。
的利益冲突
作者声明,这项研究是在没有进行任何商业或财务关系可能被视为一个潜在的利益冲突。
出版商的注意
本文表达的所有索赔仅代表作者,不一定代表的附属组织,或出版商、编辑和审稿人。任何产品,可以评估在这篇文章中,或声称,可能是由其制造商,不保证或认可的出版商。
补充材料
本文的补充材料在网上可以找到:https://www.雷竞技rebatfrontiersin.org/articles/10.3389/fenvc.2022.1063667/full补充材料
引用
Aguilar-Martinez, R。Gomez-Gomez, M . M。,and Palacios-Corvillo, M. A. (2011). Mercury and organotin compounds monitoring in fresh and marine waters across Europe by Chemcatcher passive sampler.Int。j .包围。肛交。化学。91 (11),1100 - 1116。doi: 10.1080 / 03067310903199534
Aguilar-Martinez, R。格林伍德,R。米尔斯,g。,Vrana B。,Palacios-Corvillo, M. A., and Gomez-Gomez, M. M. (2008a). Assessment of Chemcatcher passive sampler for the monitoring of inorganic mercury and organotin compounds in water.Int。j .包围。肛交。化学。88 (2),75 - 90。doi: 10.1080 / 03067310701461870
Aguilar-Martinez, R。,Palacios-Corvillo, M. A., Greenwood, R., Mills, G. A., Vrana, B., and Gomez-Gomez, M. M. (2008b). Calibration and use of the Chemcatcher® passive sampler for monitoring organotin compounds in water.肛交。詹。学报618 (2),157 - 167。doi: 10.1016 / j.aca.2008.04.052
Ahkola, H。,Herve, S., and Knuutinen, J. (2013). Overview of passive Chemcatcher sampling with SPE pretreatment suitable for the analysis of NPEOs and NPs.环绕。科学。Pollut。Res。(3),1207 - 1218。doi: 10.1007 / s11356 - 012 - 1153 - 0
Ahkola, H。,Herve, S., and Knuutinen, J. (2014). Study of different Chemcatcher configurations in the monitoring of nonylphenol ethoxylates and nonylphenol in aquatic environment.环绕。科学。Pollut。Res。21 (15),9182 - 9192。doi: 10.1007 / s11356 - 014 - 2828 - 5
Ahkola, H。,Juntunen, J。,Krogerus, K., Huttula, T., Herve, S., and Witick, A. (2016). Suitability of Chemcatcher® passive sampling in monitoring organotin compounds at a wastewater treatment plant.环绕。科学。水工艺》。2 (4),769 - 778。doi: 10.1039 / c6ew00057f
Ahkola, H。,Juntunen, J。,Laitinen, M., Krogerus, K., Huttula, T., Herve, S., et al. (2015). Effect of the orientation and fluid flow on the accumulation of organotin compounds to Chemcatcher passive samplers.环绕。科学。的过程。影响17 (4),813 - 824。doi: 10.1039 / c4em00585f
艾伦,J。,Knutsson, J., Guigues, N., Mills, G. A., Fouillac, A. M., and Greenwood, R. (2007). Evaluation of the Chemcatcher and DGT passive samplers for monitoring metals with highly fluctuating water concentrations.j .包围。Monit。9 (7),672 - 681。doi: 10.1039 / b701616f
阿隆索,j . i G。基,j . R。,Gonzalez, P. R., and Sanz-Medel, A. (2002). Determination of butyltin compounds in environmental samples by isotope-dilution GC-ICP-MS.肛交。Bioanal。化学。373 (6),432 - 440。doi: 10.1007 / s00216 - 002 - 1294 - y
叫,D。,Giani, M., Boscolo, R., Covelli, S., Giovanardi, O., Massironi, M., et al. (2007). Organotins (TBT and DBT) in water, sediments, and gastropods of the southern Venice lagoon (Italy).3月Pollut。公牛。55 (10 - 12),425 - 435。doi: 10.1016 / j.marpolbul.2007.09.005
Bloesch, J。,and Burns, N. M. (1980). A critical-review of sedimentation trap technique.瑞士。z。二聚水分子。42 (1)15-55。doi: 10.1007 / bf02502505
布鲁姆,l . B。,Morrison, G. M., Kingston, J., Mills, G. A., Greenwood, R., Pettersson, T. J. R., et al. (2002). Performance of an原位被动采样系统对金属在雨水中。j .包围。Monit。4 (2),258 - 262。doi: 10.1039 / b200135g
布莱恩,g·W。,and Gibbs, P. E. (1991). “Impact of low concentrations of tributyltin (TBT) on marine organisms: A review,” in金属生态毒理学、概念和应用程序。编辑m·c·纽曼和a·w·麦金托什。第1版。(切尔西:刘易斯出版商)。
素雅的(2022)。浅水区,素雅,造型系统当前版本:v.2.11.2 RBINS 2014 - 2022»操作部门自然环境。可以在https://odnature.naturalsciences.be/coherens/(访问11 10,2022)。
科尔,r F。米尔斯,G。A., Hale, M. S., Parker, R., Bolam, T., Teasdale, P. R., et al. (2018). Development and evaluation of a new diffusive gradients in thin-films technique for measuring organotin compounds in coastal sediment pore water.Talanta178年,670 - 678。doi: 10.1016 / j.talanta.2017.09.081
de la卡尔,一个。工业,M。,de Alda, M. L., Eljarrat, E., and Barcelo, D. (2008). Evaluation of the aquatic passive sampler Chemcatcher for the monitoring of highly hydrophobic compounds in water.Talanta76 (2),327 - 332。doi: 10.1016 / j.talanta.2008.02.049
Dı́ez, S。,Abalos, M., and Bayona, J. M. (2002). Organotin contamination in sediments from the Western Mediterranean enclosures following 10 years of TBT regulation.水Res。36 (4),905 - 918。doi: 10.1016 / s0043 - 1354 (01) 00305 - 0
Dowson, p . H。Bubb, j . M。,and Lester, J. N. (1993). A study of the partitioning and sorptive behaviour of butyltins in the aquatic environment.达成。Organomet。化学。7 (8),623 - 633。doi: 10.1002 / aoc.590070805
Dubalska, K。,Rutkowska, M., Bajger-Nowak, G., Konieczka, P., and Namiesnik, J. (2013). Organotin compounds: Environmental fate and analytics.暴击。启肛门。化学。43(1),35至54岁。要高许多doi: 10.1080 / 10408347.2012.743846
零头布料,k (1996)。有机锡化合物在城市污水和污泥:污染,命运在治疗过程和ecotoxicological后果。科学。总环境。185 (1 - 3),151 - 159。0048 - 9697 . doi: 10.1016 / (95) 05048 - 5
Filipkowska,。,Kowalewska, G., and Pavoni, B. (2014). Organotin compounds in surface sediments of the southern baltic coastal zone: A study on the main factors for their accumulation and degradation.环绕。科学。Pollut。Res。21 (3),2077 - 2087。doi: 10.1007 / s11356 - 013 - 2115 - x
加尼叶,。,Bancon-Montigny, C., Delpoux, S., Spinelli, S., Avezac, M., and Gonzalez, C. (2020). Study of passive sampler calibration (Chemcatcher®) for environmental monitoring of organotin compounds: Matrix effect, concentration levels and laboratory vs原位校准。Talanta219年,121316年。
Gunold, R。,Schafer, R. B., Paschke, A., Schuurmann, G., and Liess, M. (2008). Calibration of the Chemcatcher® passive sampler for monitoring selected polar and semi-polar pesticides in surface water.环绕。Pollut。155 (1),52-60。doi: 10.1016 / j.envpol.2007.10.037
Harino, H。,Fukushima, M., Yamamoto, Y., Kawai, S., and Miyazaki, N. (1998). Organotin compounds in water, sediment, and biological samples from the Port of Osaka, Japan.档案包围。污染。Toxicol。35 (4),558 - 564。doi: 10.1007 / s002449900416
霍克,m (2001)。有机锡化合物在环境中——概述。达成。Geochem。16 (7 - 8),719 - 743。doi: 10.1016 / s0883 - 2927 (00) 00067 - 6
Juntunen, J。Ahkola, H。,Krogerus, K., and Huttula, T. (2020). New theory of time integrative passive samplers.肛交。詹。学报1127年,269 - 281。doi: 10.1016 / j.aca.2020.05.042
Kaitaranta, J。Niemisto, J。,Buhvestova, O., and Nurminen, L. (2013). Quantifying sediment resuspension and internal phosphorus loading in shallow near-shore areas in the Gulf of Finland.北方环境。Res。18 (6),473 - 487。
Kansanen, p . H。Jaakkola, T。、Kulmala年代。,and Suutarinen, R. (1991). Sedimentation and distribution of gamma-emitting radionuclides in bottom sediments of southern Lake Paijanne, Finland, after the Chernobyl accident.Hydrobiologia222 (2),121 - 140。doi: 10.1007 / bf00006100
Karjalainen, J。Juntunen, J。Keskinen, T。、Koljonen年代。Nyholm, K。,Ropponen, J., et al. (2019). Dispersion of vendace eggs and larvae around potential nursery areas reveals their reproductive strategy.Freshw。医学杂志。64 (5),843 - 855。doi: 10.1111 / fwb.13267
金斯顿,j·K。格林伍德,R。米尔斯,g。,Morrison, G. M., and Persson, L. B. (2000). Development of a novel passive sampling system for the time-averaged measurement of a range of organic pollutants in aquatic environments.j .包围。Monit。2 (5),487 - 495。doi: 10.1039 / b003532g
科特市。,Zabiegala, B., and Namiesnik, J. (2000). Passive sampling for long-term monitoring of organic pollutants in water.TrAC趋势肛门。化学。19 (7),446 - 459。doi: 10.1016 / s0165 - 9936 (99) 00223 - x
Lindholm-Lehto, p . C。Ahkola, h·s·J。,and Knuutinen, J. S. (2018). Pharmaceuticals in processing of municipal sewage sludge studied by grab and passive sampling.水质量。J。》53个(1),5。doi: 10.2166 / wqrj.2018.022
Luyten, p (2013)。COHERENS-a耦合hydrodynamical-ecological模型区域和货架的海洋:用户文档。2.5.1版本。RBINS-MUMM报告,皇家比利时自然科学研究所。可以在http://odnature.naturalsciences.be/coherens/。
Mannio, J。,Mehtonen, J., Londesborough, S., Grönroos, M., Paloheimo, A., Köngäs, P., et al. (2011). Screening of hazardous industrial and household chemicals in the aquatic environment.芬恩。环绕。3所示。
奥尔森,M。,Petersen, K., Lehoux, A. P., Leppänen, M., Schaanning, M., Snowball, I., et al. (2019). Contaminated sediments: Review of solutions for protecting aquatic environments.北欧Counc。财政部。TemaNord2019年,514年。doi: 10.6027 / tn2019 - 514
Paasivirta, J。Sarkka, J。,Maatela, P., Welling, L., Paukku, R., Hakala, H., et al. (1990). Organoklooriyhdisteiden kulkeutumistutkimus Keski-Suomen järvisedimenteistä.Vesi - ja ymparistohallituksen Monistesar。280年,1-58。
页面中,d。,Ozbal, C. C., and Lanphear, M. E. (1996). Concentration of butyltin species in sediments associated with shipyard activity.环绕。Pollut。91 (2),237 - 243。0269 - 7491 . doi: 10.1016 / (95) 00046 - 1
皮尔森,l . B。,Morrison, G. M., Friemann, J. U., Kingston, J., Mills, G., and Greenwood, R. (2001). Diffusional behaviour of metals in a passive sampling system for monitoring aquatic pollution.j .包围。Monit。3 (6),639 - 645。doi: 10.1039 / b107959j
Sanchez-Bayo F。Hyne, r . V。Kibria, G。,and Doble, P. (2013). Calibration and field application of chemcatcher(A (R)) passive samplers for detecting amitrole residues in agricultural drain waters.环绕。污染。托克斯。90 (6),635 - 639。
舒伯特,B。,Heininger, P., Keller, M., Ricking, M., and Claus, E. (2012). Monitoring of contaminants in suspended particulate matter as an alternative to sediments.TrAC趋势肛门。化学。36岁的58 - 70。doi: 10.1016 / j.trac.2012.04.003
塞利格曼,p F。,Valkirs, A. O., and Lee, R. F. (1986). Degradation of tributyltin in san-diego bay, California, waters.环绕。科学。抛光工艺。20 (12),1229 - 1235。doi: 10.1021 / es00154a006
Vermeirssen, e . l . M。Dietschweiler C。,埃舍尔,我。,van der Voet, J., and Hollender, J. (2013). Uptake and release kinetics of 22 polar organic chemicals in the Chemcatcher passive sampler.肛交。Bioanal。化学。405 (15),5225 - 5236。doi: 10.1007 / s00216 - 013 - 6878 - 1
Vrana B。,Mills, G. A., Allan, I. J., Dominiak, E., Svensson, K., Knutsson, J., et al. (2005b). Passive sampling techniques for monitoring pollutants in water.TrAC趋势肛门。化学。24 (10),845 - 868。doi: 10.1016 / j.trac.2005.06.006
Vrana B。,Mills, G. A., Dominiak, E., and Greenwood, R. (2006). Calibration of the Chemcatcher passive sampler for the monitoring of priority organic pollutants in water.环绕。Pollut。142 (2),333 - 343。doi: 10.1016 / j.envpol.2005.10.033
Vrana B。,Mills, G., Greenwood, R., Knutsson, J., Svenssone, K., and Morrison, G. (2005a). Performance optimisation of a passive sampler for monitoring hydrophobic organic pollutants in water.j .包围。Monit。7 (6),612 - 620。doi: 10.1039 / b419070j
Vrana B。,Vermeirssen, e . l . M。艾伦,我。J。科胡特克彗星,J。肯尼迪,K。米尔斯,G。A., et al. (2009). “Passive sampling of emerging pollutants in the aquatic environment: State of the art and perspectives,” in意见书。NORMAN-network参考实验室、研究中心和相关机构监测的新兴环境物质。
关键词:butyltin化合物,造型,回溯法模拟、被动采样,沉降陷阱
引用:Ahkola H, Juntunen J, K Krogerus Huttula T(2022)监测和造型butyltin化合物在芬兰的内陆湖。前面。环绕。化学。3:1063667。doi: 10.3389 / fenvc.2022.1063667
收到:2022年10月07;接受:2022年11月17日;
发表:2022年12月01。
编辑:
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