很大程度上的汞污染流中稳定同位素分馏的变化引起的沉积物汞结合形式gydF4y2Ba
洛伦茨施瓦布gydF4y2Ba
1、2gydF4y2Ba*,gydF4y2Ba
弗洛里安·m·RothegydF4y2Ba1gydF4y2Ba,gydF4y2Ba
David s . McLagangydF4y2Ba
3、4、5gydF4y2Ba,gydF4y2Ba亚历山德拉又美好gydF4y2Ba3gydF4y2Ba,gydF4y2Ba斯蒂芬·m·KraemergydF4y2Ba1gydF4y2Ba,gydF4y2Ba哈拉尔德BiestergydF4y2Ba3gydF4y2Ba和gydF4y2Ba
简·g .互联网gydF4y2Ba
1、6gydF4y2Ba
- 1gydF4y2Ba部门环境地质、微生物学和环境系统科学中心大学的维也纳,奥地利的维也纳gydF4y2Ba
- 2gydF4y2Ba在微生物学和环境科学博士学校,维也纳,奥地利维也纳大学gydF4y2Ba
- 3gydF4y2Ba布伦瑞克技术大学环境地质学研究所、德国布伦瑞克gydF4y2Ba
- 4gydF4y2Ba地质科学和地质工程系,女王大学、金斯顿,加拿大gydF4y2Ba
- 5gydF4y2Ba环境研究学院的金斯顿皇后大学,加拿大gydF4y2Ba
- 6gydF4y2Ba德国联邦水文研究所(高炉煤气),定性水文、科布伦茨,德国gydF4y2Ba
水银(汞)释放污染遗留河的生态系统和网站是一个大型的贡献者可以代表一个重要的地方和区域环境污染问题即使很久以后,最初的网站。队列物种的理解过程转换因此命运和生物利用度的重要评估发布Hg。在这项研究中,我们调查了队列Hg转换过程与分析Hg绑定形式和Hg稳定同位素。前kyanization收集流沉积物的下游设备(德国黑森林,SW),在高可溶性汞(二)氯(HgClgydF4y2Ba2gydF4y2Ba作为防污剂)是用于治疗木材。漏出的部分缺氧,污染地下水的汞浓度高达700μg LgydF4y2Ba−1gydF4y2Ba到相邻Gutach流沉积物中汞的主要来源。流底部沉淀物中总汞浓度(< 2毫米)从背景值的6.3µg公斤不等gydF4y2Ba−1gydF4y2Ba上游被污染的网站77毫克公斤gydF4y2Ba−1gydF4y2Ba附近的位置漏出受污染的地下水。五步顺序提取过程和Hg热解热解吸Hg公司(PTD)分析表明变化沿流沉积物中绑定形式朝着更高比例的有机结合Hg。一个大转向-δgydF4y2Ba202年gydF4y2BaHg观察值的下游污染站点(≈2‰)的变化以及小抵消mass-independent分馏。二元混合模型使用一个工业和基于汞同位素比值不同自然背景endmembers测试估计各自贡献Hg的沉积物,但未能产生合理的分配。基于观察到的同位素组成的变化,总汞浓度和Hg绑定形式,我们建议分馏的很大程度上观察到下游沉积物是结合动力学同位素效应的结果在吸附过程中,再分配沉积物中的汞和Hg的优惠运输相关的沉积物细分数。这些结果强调转换过程的重要性在评估汞的来源和命运在环境系统中,使用简单的基于混合模型的局限性Hg稳定同位素。gydF4y2Ba
1介绍gydF4y2Ba
水银(汞)是一个全球性污染物排放的自然过程和人类活动(gydF4y2Ba《2009gydF4y2Ba;gydF4y2Ba街道et al ., 2019gydF4y2Ba;gydF4y2Ba2019年联合国环境gydF4y2Ba)。使用Hg工业过程创造了世界各地的当地汞污染热点在不同生态系统(gydF4y2BaEckley et al ., 2020gydF4y2Ba),它继续代表大气汞的重要来源和水生系统(gydF4y2BaKocman et al ., 2013gydF4y2Ba)。这个人为遗留Hg,发布和沉积之前,通过再发射回收和链接过去人类活动对当前环境汞循环(gydF4y2Ba库克et al ., 2020gydF4y2Ba)。一旦发布,主要关注对人类接触汞转化为甲基汞,在水生生物(生物蓄积gydF4y2Ba乌尔里希et al ., 2001gydF4y2Ba;gydF4y2BaBranfireun et al ., 2020gydF4y2Ba;gydF4y2Ba布拉沃Cosio, 2020gydF4y2Ba),主要介绍了汞吸收途径对人类通过鱼类消费量(gydF4y2Ba拉瓦et al ., 2018gydF4y2Ba)。河流代表一个重要的远程运输通道,连接污染遗留站点河口和沿海地区(gydF4y2Ba霍尔瓦特et al ., 1999gydF4y2Ba;gydF4y2BaAraujo et al ., 2017gydF4y2Ba)和Hg沿海海洋的最大来源是(gydF4y2Ba刘et al ., 2021gydF4y2Ba)。理解Hg运输中汞的释放河口流沿流路径是重要的利益。gydF4y2Ba
汞在环境箱内的命运如河流系统很大程度上取决于其化学形态(gydF4y2Ba刘et al ., 2011 agydF4y2Ba)。大多数的Hg的形式释放到环境无机汞(0)或Hg (II)化合物(gydF4y2BaEckley et al ., 2020gydF4y2Ba)。在水生系统包括协会/转换过程与许多有机和无机配体分离,吸附/解吸、沉淀/溶解、氧化/还原、甲基化/脱甲基作用和蒸发/沉积/从大气中(gydF4y2Ba刘et al ., 2011 bgydF4y2Ba)。除了这些生物地球化学转换、物理传输机制的特殊利益的河流Hg运输,这在大多数系统主要发生在颗粒形式(gydF4y2Ba阿莫斯et al ., 2014gydF4y2Ba),因为放电速度和能量控制颗粒夹带,暂停,最终传输(gydF4y2BaBoszke et al ., 2004gydF4y2Ba;gydF4y2BaKocman et al ., 2011gydF4y2Ba;gydF4y2Ba凯利和陆克文,2018年gydF4y2Ba)。分区particle-solution Hg的界面也会影响其可用性使甲基化微生物和生物吸收(gydF4y2BaHsu-Kim et al ., 2013gydF4y2Ba;gydF4y2BaZhang et al ., 2019gydF4y2Ba)。gydF4y2Ba
尽管最近的进步在理解环境中的汞生物地球化学循环,许多关于Hg转换过程和机制问题仍然没有答案(gydF4y2Ba古斯汀et al ., 2020gydF4y2Ba)。Hg的具体形态的测定环境样品仍然是具有挑战性的,离开的决心在池定义为最常见的方法来评估流动性,生物利用度和Hg绑定形式的变化。有许多顺序提取协议(SEP)旨在独立Hg成指定池(gydF4y2BaIssaro et al ., 2009gydF4y2Ba;gydF4y2BaFernandez-Martinez Rucandio, 2013gydF4y2Ba;gydF4y2BaReis et al ., 2016gydF4y2Ba)。除了化学拔牙、热解热解吸(输配电)分析使用在特定的温度和不同的汞化合物的释放是一个有效的识别方法存在的Hg(0)在低温下(发布)和HggydF4y2Ba2 +gydF4y2Ba硫化物和硫酸盐释放在高温下)(gydF4y2BaBiester朔尔茨,1997年gydF4y2Ba;gydF4y2BaReis et al ., 2015gydF4y2Ba;gydF4y2BaRumayor et al ., 2016gydF4y2Ba)。gydF4y2Ba
水星稳定同位素比率是一个潜在的示踪环境中汞的来源和途径,已经作为一种工具应用于越来越多的领域的研究源归因和运输过程流系统污染等不同来源前Hg矿山(例如,gydF4y2BaFoucher et al ., 2013gydF4y2Ba;gydF4y2Ba史密斯et al ., 2015 agydF4y2Ba;gydF4y2BaBaptista-Salazar et al ., 2018gydF4y2Ba;gydF4y2BaPribil et al ., 2020gydF4y2Ba)、黄金开采或加工活动(例如,gydF4y2Ba多诺万et al ., 2016gydF4y2Ba;gydF4y2Ba马歇尔et al ., 2018gydF4y2Ba;gydF4y2BaGoix et al ., 2019gydF4y2Ba),氯碱或其他工业活动(例如,gydF4y2Ba多诺万et al ., 2014gydF4y2Ba;gydF4y2Ba沃什伯恩et al ., 2017gydF4y2Ba;gydF4y2BaDemers et al ., 2018gydF4y2Ba;gydF4y2Ba感谢et al ., 2018gydF4y2Ba;gydF4y2BaReinfelder詹森,2019gydF4y2Ba;gydF4y2BaCrowther et al ., 2021gydF4y2Ba;gydF4y2Ba詹森et al ., 2021gydF4y2Ba)。除了mass-dependent分馏(MDF),汞同位素也表现出mass-independent分馏(MIF)与磁同位素效应(米氏)和核体积效应(NVE),也称为核领域转移效果)(gydF4y2Ba布卢姆和Bergquist, 2007gydF4y2Ba;gydF4y2BaBergquist和布卢姆,2009gydF4y2Ba)。更少的过程已经证明了诱导MIF(例如,光化学氧化还原转换)和因此被认为是更为保守的示踪剂比MDF和可能保存在土壤或植物积累(gydF4y2BaBergquist和布卢姆,2009gydF4y2Ba;gydF4y2Basnoke 2011gydF4y2Ba)。gydF4y2Ba
简单的二元混合模型基于δgydF4y2Ba202年gydF4y2Ba汞同位素签名和逆总汞浓度(1 / THg)已经应用于估计源的贡献两个不同来源或一个工业来源和背景对沉积物和土壤在大量研究(gydF4y2BaFoucher et al ., 2009gydF4y2Ba;gydF4y2Ba冯et al ., 2010gydF4y2Ba;gydF4y2Ba冯et al ., 2019gydF4y2Ba;gydF4y2Ba马et al ., 2013gydF4y2Ba;gydF4y2Ba灰色et al ., 2015gydF4y2Ba;gydF4y2BaGuedron et al ., 2016gydF4y2Ba;gydF4y2Ba阴et al ., 2016gydF4y2Ba;gydF4y2Ba沃什伯恩et al ., 2017gydF4y2Ba;gydF4y2Ba沃什伯恩et al ., 2018gydF4y2Ba;gydF4y2BaWoerndle et al ., 2018gydF4y2Ba;gydF4y2BaZhang et al ., 2018gydF4y2Ba;gydF4y2BaZhang et al ., 2020gydF4y2Ba;gydF4y2Ba朱et al ., 2018gydF4y2Ba;gydF4y2BaGoix et al ., 2019gydF4y2Ba;gydF4y2BaReinfelder詹森,2019gydF4y2Ba;gydF4y2BaPribil et al ., 2020gydF4y2Ba;gydF4y2Ba徐et al ., 2020gydF4y2Ba)。混合模型也扩展到包括中密度板和MIF的之间的关系和1 / THg (gydF4y2Ba刘et al ., 2011 cgydF4y2Ba;gydF4y2BaLepak et al ., 2015gydF4y2Ba;gydF4y2Ba陈et al ., 2016gydF4y2Ba;gydF4y2Ba孟et al ., 2019gydF4y2Ba;gydF4y2Ba詹森et al ., 2021gydF4y2Ba),在一些研究two-endmember混合模型扩展到包括三个或更多endmembers(例如,gydF4y2BaBartov et al ., 2013gydF4y2Ba;gydF4y2Ba阴et al ., 2018gydF4y2Ba;gydF4y2Ba荣格et al ., 2021gydF4y2Ba;gydF4y2Ba荣格et al ., 2022gydF4y2Ba;gydF4y2Ba陈et al ., 2022gydF4y2Ba)或其他参数(如碳稳定同位素gydF4y2BaCampeau et al ., 2022gydF4y2Ba)。二元混合模型需要的精确定义两个不同的endmembers(例如,污染物和自然背景)和一个足够不同的同位素组成(gydF4y2BaFoucher et al ., 2009gydF4y2Ba)。这些混合模型是基于δ之间的线性关系gydF4y2Ba202年gydF4y2BaHg 1 / THg,假设之间的同位素组成样本endmembers是保守的结果混合这两种截然不同的endmembers。gydF4y2Ba
源跟踪相比,汞同位素的应用过程跟踪的河流更有限gydF4y2Ba沃什伯恩et al ., 2017gydF4y2Ba;gydF4y2BaDemers et al ., 2018gydF4y2Ba;gydF4y2BaCrowther et al ., 2021gydF4y2Ba;gydF4y2BaMcLagan et al ., 2022 agydF4y2Ba)。水星在河流系统转换过程也被调查了使用Hg稳定同位素特征,例如,分区中溶解和颗粒阶段(gydF4y2Ba沃什伯恩et al ., 2017gydF4y2Ba;gydF4y2BaDemers et al ., 2018gydF4y2Ba),无机汞的甲基化(gydF4y2Ba多诺万et al ., 2016gydF4y2Ba)或光降解甲基汞(gydF4y2Ba徐et al ., 2013gydF4y2Ba)。gydF4y2Ba
我们评估Hg稳定同位素作为一个工具来跟踪Hg的来源,了解Hg运输过程和确定汞污染淡水环境中绑定形式的变化。为了这个目的,我们研究了流沉积物污染连续释放的Hg前工业区,木材处理0.67%高可溶性氯化汞(HgCl的解决方案gydF4y2Ba2gydF4y2Ba保存在一个过程被称为kyanization) (gydF4y2BaTroschel 1916gydF4y2Ba;gydF4y2Ba诺瓦克,1952gydF4y2Ba;gydF4y2BaKallipoliti 2010gydF4y2Ba)。分析Hg绑定的组合形式采用9月和输配电Hg稳定同位素分析预计将提供额外的信息管理过程中的生物地球化学变化和传输机制流沉积物。与我们的研究我们解决问题是否移动HgCl高度gydF4y2Ba2gydF4y2Ba最初公布的污染来源变更绑定的形式沿流和运输期间将保留在沉积物。进一步,我们调查如果绑定形式的这种变化反映在不同的同位素组成Hg沉积物样品如果汞同位素比值的差异散装沉积物相比,细分数可以提供额外的信息占主导地位的传输机制和绑定的变化形式。队列目标是评估过程可以解释观察到的Hg绑定形式和同位素组成的变化。这进一步污染情况提供了一个极好的机会调查潜在的汞同位素分馏流系统和评估汞同位素和endmember混合模型的适用性作为源跟踪工具。gydF4y2Ba
2材料和方法gydF4y2Ba
2.1网站描述gydF4y2Ba
所有流沉积物和流水样收集附近的前木材浸渍设备位于黑森林(德国西南部,830 a.s.l。;网站在gydF4y2BaMcLagan et al ., 2022 bgydF4y2Ba、站点CgydF4y2Ba理查德et al ., 2016 bgydF4y2Ba)。从19世纪末到1960年代初,HgClgydF4y2Ba2gydF4y2Bakyanization过程中被用于木材防腐剂在这个网站。广泛的土壤和地下水污染造成的泄漏和干燥处理木材启封地面上(gydF4y2BaHeckmann 2002gydF4y2Ba;gydF4y2Ba会怎样,2004gydF4y2Ba)。设备分为北部和南部部分Gutach流(gydF4y2Ba图1gydF4y2Ba),这使其由一个小型拦河坝在1968/69,创造一个人工小湖(Okalsee)西方的网站(gydF4y2Ba会怎样,2004gydF4y2Ba)(照片中提供gydF4y2Ba补充部分S1gydF4y2Ba)。这不仅影响上游的泥沙运输Gutach流的一部分,这档节目的特点就是一个自然湖brownwater Titisee上游几公里,而且河床的位置有点改变。前者的北部工业区已经发展成为一个商业购物区,商店和停车场在2002/03 (gydF4y2Ba会怎样,2004gydF4y2Ba)。南部是今天被几个小公司建筑,但也表现出更大的开放区域与启封土地表面。有两个垂直排列含水层主要流向东南部。上地下水与流的身体作为交换gydF4y2Ba通过gydF4y2Ba漏出的汞污染地下水(gydF4y2BaHeckmann 2002gydF4y2Ba;gydF4y2Ba舒勒,2012gydF4y2Ba)。gydF4y2Ba
图1gydF4y2Ba。采样地点的位置。样本支流小溪标有星号。gydF4y2Ba
(水电)的地质区域是由第四纪河流沉积物覆盖古生代花岗岩基底(gydF4y2BaLGRB 2021gydF4y2Ba)。Titisee湖和前kyanization网站之间,只有一个小海拔梯度和Gutach流流动缓慢的速度。与Josbach流汇合后不久gydF4y2Ba图1gydF4y2Ba)地形陡峭,流动速度增加导致河床粗砾石和石头组成的只有小细粒度的颗粒沉降(gydF4y2BaGonser Schwoerbel, 1985gydF4y2Ba;gydF4y2Ba舒勒,2012gydF4y2Ba)。哈斯拉赫的融合后流Wutach更改名称。Wutach河支流的河流莱茵河,最终流到北海。的平均放电Wutach 6米gydF4y2Ba3gydF4y2Ba年代gydF4y2Ba−1gydF4y2Ba,但由于降雨和融雪事件密切相关,它可以增加> 100米gydF4y2Ba3gydF4y2Ba年代gydF4y2Ba−1gydF4y2Ba在高流量事件(见降水和排放数据gydF4y2Ba补充部分S2gydF4y2Ba),可以调动大量的沉积物(gydF4y2BaOrtlepp 1997gydF4y2Ba)。gydF4y2Ba
2.2取样和样品制备gydF4y2Ba
从Gutach流沉积物样品采集和下游的前工业区(gydF4y2BangydF4y2Ba看到= 17日gydF4y2Ba图1gydF4y2Ba)在2018年和2019年。两个额外的样品收集上游被污染的网站(S00和S01)评估背景Gutach沉积物中汞浓度和同位素签名。另外,从两个主要支流沉积物样品Josbach (S08 *)和哈斯拉赫S18(美国∗和S19∗)收集评估其潜在的影响。中显示所有采样点的位置gydF4y2Ba图1gydF4y2Ba。与相对较低的采样活动进行了几个月降水和放电(gydF4y2Ba补充数据S2.1 S2.2gydF4y2Ba)。所有采样设备和冲洗流清水彻底在各自的采样位置。沉积物样本取自用手铲的< 5厘米。多个抓住随机分布在河床被结合在每个位置优化异构河床的代表性样本和收集到足够多的沉积物(100 - 200 g, < 2毫米)。样本均质使用不锈钢刮刀和直接渗< 2毫米,填充到聚丙烯(PP) 180毫升集装箱运输到实验室。流水样过滤0.45µm醋酸纤维素(CA)过滤器到50毫升PP瓶和稳定为1% (v / v) BrCl (0.2 BrCl集中HCl,准备根据gydF4y2Ba布鲁姆et al . (2003)gydF4y2Ba。流的水的电导率、pH值和温度测量领域各自的电极(gydF4y2Ba补充表S6gydF4y2Ba)。沉积物样本干60°C 48 h。样品用于输配电没有干,避免Hg(0)的损失。干样品的整除dry-sieved < 125µm比较细分数的汞浓度和同位素比值散装运输和沉积物和评估其角色转换过程。相对质量比例计算中使用< 125µm的质量分数的总质量已筛整除。< 2毫米的整除分数与振动球磨机研磨30年代以每秒30振动(Retsch毫米400)。gydF4y2Ba
2.3分析gydF4y2Ba
总碳(C)、氢(H)、氮(N)和硫(S)浓度测定用元素分析仪(Elementar VarioMacro)。有机和无机碳沉积物样品测定的内容使用多相碳分析仪(LECO RC612, LECO公司)。这一分析,一个整除的研磨< 2毫米分数从105°C加热到1000°C的速度5°C mingydF4y2Ba−1gydF4y2Ba。峰值分离器被设定为550°C区分有机和无机碳。因为Leco分析仪包含部分金子做的,这可能是受到样品的引入与汞含量升高,样品的总C与汞浓度> 1毫克公斤gydF4y2Ba−1gydF4y2Ba分析燃烧和红外检测使用迪玛1000元(Dimatec)。这些样品的有机碳含量是决定与浓盐酸去除无机碳分数后由“carbonate-bomb”方法(gydF4y2Ba穆勒和g, 1971gydF4y2Ba)。表征有机碳是由傅里叶变换红外光谱(红外光谱;卡里630红外光谱分光计,安捷伦科技)(细节参见选择样本gydF4y2Ba补充部分S8gydF4y2Ba)。主要元素分析ICP-OES(5110年ICP-OES,安捷伦科技)(HNO王水消化gydF4y2Ba3gydF4y2Ba:盐酸(1:3))。样本消化在85°C电炉2 h后的12毫升王水0.5 g松散沉积物的封顶50毫升PP瓶。王水是加到12毫升和消化另一个小时,然后用超纯水满50毫升,透过0.45µm CA过滤器。元素分析进一步选择样本进行了能量色散x射线荧光(光谱仪)光谱法在蜡球磨< 2毫米的分数。研磨散装流沉积物的矿物成分是检查使用x射线衍射和鳕鱼数据库(XRD、Rigaku MiniFlex 600)。gydF4y2Ba
THg分析王水提取浓缩的BrCl(8毫升。HCl, 3毫升的浓缩的。HNOgydF4y2Ba3gydF4y2Ba和1毫升的浓缩的。BrCl) < 2毫米和< 125µm沉积物总汞分析了分数,如果允许浓度,Hg稳定同位素。拔牙进行了50毫升PP离心瓶穿孔保鲜膜覆盖着。摘要在一夜之间运行(20 - 24 h) 170 rpm的横向振动。样本然后用36毫升超纯水稀释(18.2 MΩ厘米),resuspended和离心机3000 rcf 20分钟(Herolab HiCen 21°C)。离心后,上清液通过0.45µm CA过滤器。gydF4y2Ba
五个步骤的顺序提取协议(9月)进行选择沉积物样品(< 2毫米,而不是磨)基于中描述的方法gydF4y2Ba布鲁姆et al . (2003)gydF4y2Ba(详细信息请参阅gydF4y2BaS3补充部分gydF4y2Ba)。此方法分离Hg使用以下提取代理操作上定义分数:去离子水(F1), 0.01 M盐酸/ 0.1 CHgydF4y2Ba3gydF4y2Ba羧基(F2), 1 M KOH (F3), 12 M HNOgydF4y2Ba3gydF4y2Ba(F4),王水(F5)。分析了主要元素提取ICP-OES (gydF4y2Ba补充图S3.1gydF4y2Ba)。沉积物样品的pH值是衡量所选样本的F1提取(gydF4y2Ba补充表S7gydF4y2Ba)。公司热解热解吸(PTD)分析应用于描述Hg绑定形式类似于描述的过程gydF4y2BaBiester和朔尔茨(1997)gydF4y2Ba。整除的未经处理的悬浮泥沙样本加热到650°C的速度每秒1°C, NgydF4y2Ba2gydF4y2Ba气体流量和Hg释放测量用原子吸收光谱法作为温度的函数。获得释放的释放曲线特征曲线比较Hg参考化合物(详细信息请参阅gydF4y2Ba补充部分S4gydF4y2Ba)。虽然这两种方法都提供有价值的和经常的补充信息占主导地位的汞化合物的性质及其组件绑定到不同的矩阵研究沉积物,重要的是要意识到任何个人化学Hg物种可以被分离和识别在大多数情况下。gydF4y2Ba
总汞浓度在直接测定汞分析仪(dma - 80,里程碑Inc .)用热分解,合并和随后的原子吸收光谱法在研磨样品整除后EPA法7473 (gydF4y2Ba美国环境保护署,2000gydF4y2Ba)。高汞浓度样本热点区域(S05-S07)并不包括在这一分析,因为还低的样品质量会被要求保持仪器的校准范围内。汞浓度的王水和9月提取物进行了分析使用冷蒸气原子吸收/荧光光谱法(CV-AAS / AFS, dma - 80 l,里程碑Inc .)与盐酸羟胺的解决方案(NH pre-reduction的样品后gydF4y2Ba2gydF4y2Ba哦·盐酸)和在线减少汞gydF4y2Ba2 +gydF4y2BaSnCl Hg (0)gydF4y2Ba2gydF4y2Ba1631年环保局方法(gydF4y2Ba美国环境保护署,2002gydF4y2Ba)。认证的参考材料(ERM cc - 018)与样品质量控制和并行提取了复苏的93.3%±8.6% (SD,gydF4y2BangydF4y2Ba= 4)王水消化和87.4%±8.4% (SD,gydF4y2BangydF4y2Ba= 4)之和五提取顺序提取协议。试剂空白都是低于量化的限制。流水样进行了分析使用冷蒸气原子荧光光谱法(CV-AFS, Mercur分析Jena)除了附加采集到后抽样样本事件进行了分析使用dma - 80 l。水样中标记顺序沉积物(W00-W21)和收集在同一位置。gydF4y2Ba
同位素分析,较低的沉积物样品汞浓度pre-concentrated使用dma - 80直接燃烧和陷阱汞分析仪之前测试并成功应用在我们的实验室(gydF4y2BaMcLagan et al ., 2022 bgydF4y2Ba;gydF4y2BaMcLagan et al ., 2022 agydF4y2Ba)。样本的重量为样本船(0.2 -17 g,马克斯。1 g /船),燃烧和Hg净化成氧化发布陷阱组成的5毫升40% (v / v)逆王水(HNOgydF4y2Ba3gydF4y2Ba:BrCl(3:1))中描述gydF4y2Ba詹森et al。(2019)gydF4y2Ba。方法的有效性进行了实验,准备不同的参考资料和计算复苏与1 sd变异(bcr - 482: 103%±12%,gydF4y2BangydF4y2Ba= 13;cc - 141: 95%±4%,gydF4y2BangydF4y2Ba= 16;nist - 3133: 102%±4%,gydF4y2BangydF4y2Ba= 12)。汞同位素比值的王水消化和选择的顺序提取测定ν等离子体二世影音收藏家电感耦合等离子体质谱仪(MC-ICP-MS,ν仪器)连接到一个hgx - 200冷蒸汽系统(Teledyne Cetac) Hg介绍和一个Aridus II desolvating喷雾器(Teledyne Cetac) Tl介绍。质量偏差和仪器漂移校正使用nist - 3133标准样品托架和元素掺杂与nist - 997 Tl标准。测量在浓度的2.5µg LgydF4y2Ba−1gydF4y2Ba5µg LgydF4y2Ba−1gydF4y2Ba或10µg LgydF4y2Ba−1gydF4y2BaHg与concentration-matched托架标准。标准和样本稀释1% (v / v) BrCl矩阵的酸强度< 10% (v / v)。同位素数据报告为δ-values permille相对于根据情商nist - 3133计算。gydF4y2Ba1gydF4y2Ba:gydF4y2Ba
Mass-independent分馏(MIF)报道,从理论上预测偏差mass-dependent分馏(MDF)使用以下情商。gydF4y2Ba2gydF4y2Ba:gydF4y2Ba
的βgydF4y2BaxxxgydF4y2Ba的值gydF4y2Ba199年gydF4y2Ba汞、gydF4y2Ba200年gydF4y2Ba汞、gydF4y2Ba201年gydF4y2BaHg和gydF4y2Ba204年gydF4y2Ba汞同位素是0.2520、0.5024、0.7520和1.4930,分别为(gydF4y2Ba布卢姆和Bergquist, 2007gydF4y2Ba)。同位素分析的准确度和精密度的评估是通过定期测量二级标准的“乙丙烯酰胺”。与先前的不同实验室的分析结果是一致的(gydF4y2Ba史密斯et al ., 2015 agydF4y2Ba;gydF4y2BaJiskra et al ., 2017gydF4y2Ba;gydF4y2Ba抱有et al ., 2017gydF4y2Ba;gydF4y2Ba感谢et al ., 2018gydF4y2Ba;gydF4y2BaBrocza et al ., 2019gydF4y2Ba;gydF4y2BaGoix et al ., 2019gydF4y2Ba;gydF4y2BaMcLagan et al ., 2022 bgydF4y2Ba)。整体再现性(2 sd,gydF4y2BangydF4y2Baδ= 69)±0.15‰gydF4y2Ba202年gydF4y2BaΔHg和±0.06‰gydF4y2Ba199年gydF4y2BaHg和ΔgydF4y2Ba201年gydF4y2BaHg,但个人的标准偏差(2 sd)报告样本测量对应各自的会话再现性“乙丙烯酰胺”(概述gydF4y2Ba补充表S5.1gydF4y2Ba)。gydF4y2Ba
3的结果gydF4y2Ba
3.1流水和沉积物特征gydF4y2Ba
背景汞浓度,以Gutach流污染面积和支流流之前,低于检出限除了W19 * (0.6 L nggydF4y2Ba−1gydF4y2Ba)符合之前报道低背景汞浓度在1.1和4.1之间ng LgydF4y2Ba−1gydF4y2Ba(gydF4y2Ba比绍夫et al ., 2015gydF4y2Ba)。接近前kyanization设施和人工池塘之间的融合与Josbach流(以下称为“热点样本,”看到的gydF4y2Ba图1gydF4y2Ba插图),水样本显示高汞浓度达到835.4 L nggydF4y2Ba−1gydF4y2BaW05 (gydF4y2Ba补充表S6gydF4y2Ba),表明漏出受污染的地下水(详细信息请参阅gydF4y2Ba补充部分S6gydF4y2Ba)。这是由高架THg浓度在地下水样本接近地下水的位置是漏出从78年到555年µg LgydF4y2Ba−1gydF4y2Ba在五个测量活动(gydF4y2BaMcLagan et al ., 2022 bgydF4y2Ba;参看示例WA10)。“热点”水样也具有高电导率(EC)和溶解的铁和锰浓度高于上游和下游样本。后的融合Josbach流(以下称为“下游”样本)溶解汞浓度居高不下(14.8 - -50.8 ng LgydF4y2Ba−1gydF4y2Ba,gydF4y2Ba补充表S6gydF4y2Ba)包括最遥远的样本(21)沿着Gutach-Wutach通道约16.5公里。溪水场参数进行了总结gydF4y2Ba补充表S6gydF4y2Ba。gydF4y2Ba
沉积物样品的pH值范围从6.0到7.0 (gydF4y2Ba补充表S7gydF4y2Ba)。细分数(< 125µm)组成一个小质量的比例只有0.3% (S20)到7.5% (S05)大块样品质量(gydF4y2Ba补充表S7gydF4y2Ba)。XRD峰鉴别的模式表明,矿物学是由石英和斜长石长石组成钠长石、钙长石等。有一些主要的峰的强度变化和沉积物样品之间的小峰的出现表明不同相对成分和丰富的矿物质,但没有明确区分Gutach流沉积物和从支流沉积物可能是基于矿物组分(XRD模式提供了gydF4y2Ba补充部分S9gydF4y2Ba)。元素组成ICP-OES和光谱仪测量结果显示,前工业设施附近的一些样本表现出增加的污染物浓度与前使用和发布的网站(铅、铬、锌)和更高浓度的铁、锰和Ca (gydF4y2Ba补充表S10.1 S10.2gydF4y2Ba)。光谱仪的数据还显示了更高浓度的Cl, S和P浓度最受污染的样品。铁和锰的这可能是漏出造成的缺氧的地下水和随后的氧化和铁和锰的沉淀与结算。然而,XRD模式不允许识别的铁或锰矿物质沉积物样品的一个组件,要么是因为他们的poorly-crystalline结构或相对丰度较低。红外光谱显示,吸光度之间细微的差别所选样本显示比例略高有机质的沉积物S05和S08 * (gydF4y2Ba补充数据S8.1 S8.2gydF4y2Ba)。总碳(TC)的内容大部分沉积物Gutach流和支流的范围从0.16%到1.02%(见细节gydF4y2Ba补充表S7gydF4y2Ba和gydF4y2Ba补充图S7gydF4y2Ba)。现在大多数的碳有机碳(86%±8%)(gydF4y2Ba补充表S7gydF4y2Ba)。总的来说,元素和矿物成分的差异不是很明显,不允许估计从每个支流沉积物的贡献。概述的沉积物特征提出了gydF4y2Ba补充部分S7gydF4y2Ba。gydF4y2Ba
3.2汞浓度和绑定形式gydF4y2Ba
总汞(THg)散装泥沙浓度和细分数(< 125µm)样品强烈Gutach流的调查部分。大部分沉积物从上游的前木材处理设施(S00和S01),可视为自然背景,大部分THg浓度较低(6.32µg公斤gydF4y2Ba−1gydF4y2Ba和19.3µg公斤gydF4y2Ba−1gydF4y2Ba分别)和细(115µg公斤gydF4y2Ba−1gydF4y2Ba和74.9µg公斤gydF4y2Ba−1gydF4y2Ba分别)分数(gydF4y2Ba图2gydF4y2Ba)。热点(S02-S07)样本受污染情况和影响显示高度升高THg浓度从4.37毫克公斤gydF4y2Ba−1gydF4y2Ba77.0毫克公斤gydF4y2Ba−1gydF4y2Ba散装沉积物(S02-S07)。对于这些样品,细分数也更高THg浓度高达340毫克公斤gydF4y2Ba−1gydF4y2Ba(S05)。下游样本显示更高的汞浓度(范围从267年到726年µg公斤gydF4y2Ba−1gydF4y2Ba)比Gutach或支流的背景值表明汞污染情况下的影响到下游16.5公里的来源。Josbach和哈斯拉赫流同样低汞浓度的未被污染的上游Gutach流在两个分数。的一个样品从哈斯拉赫流然而THg浓度升高[S19 *: 296µg公斤gydF4y2Ba−1gydF4y2Ba(< 2毫米),1.19毫克公斤gydF4y2Ba−1gydF4y2Ba(< 125µm)]。样本S19 *收集附近的融合Gutach S18流之间的汞浓度的差异,考虑美国*和S19 *污染沉积物的影响或混合物不能排除,特别是在高放电事件。细分数系统更高的汞浓度在所有调查样本的4.4 - -21.7倍相比,相应的粗分数(≥125µm - < 2毫米)。大部分的总汞还是与粗分数(61% - -97%),因为细分数由只有很小比例的大块样品质量。gydF4y2Ba
图2gydF4y2Ba。总汞(THg)散装浓度(< 2毫米)和细(< 125µm)沉积物样品的分数。样本显示在流向S00 S21。支流小溪标有星号。收集样本S19 *只有大约10米与Gutach溪上游的融合,可能影响Gutach在高放电事件。误差小于数据符号。准确度和精密度THg测量被复制的分析评估参考资料:nist - 3133(回收率:103%±3%,1 sd,gydF4y2BangydF4y2Badma - 80 l = 108);ERM cc - 141(回收率:96%±6%,1 sd,gydF4y2BangydF4y2Ba= 20)和nist - 2711(回收率:105%±7%,1 sd,gydF4y2BangydF4y2Badma - 80 = 8)。gydF4y2Ba
9月和输配电的大部分沉积物显示不同的热点沉积物的Hg绑定形式转移直接影响漏出地下水从支流沉积物相比,下游沉积物。热点的输配电释放曲线样品开始在180°C的最大峰值约250°C,而下游沉积物释放曲线转移到更高的温度从250°C和最大峰值在300°C (gydF4y2Ba图3 bgydF4y2Ba)。所有的样品都没有显示Hg(0)将显示版本低的温度约为100°C或更低。虽然有大量的潜在的汞gydF4y2Ba2 +gydF4y2Ba物种最大释放高峰在200年和300°C之间,包括HgClgydF4y2Ba2gydF4y2Bametacinnabar(β-HgS),汞吸附铁(哦)gydF4y2Ba3gydF4y2BaHg绑定到有机物和胡敏酸(gydF4y2BaBiester朔尔茨,1997年gydF4y2Ba;gydF4y2BaRumayor et al ., 2016gydF4y2Ba;gydF4y2BaMcLagan et al ., 2022 bgydF4y2Bamaxima峰值),一致的转变给进一步的重量在绑定形式转变的解释下游沉积物(gydF4y2Ba补充数据S4.1-S4.3gydF4y2Ba)。metacinnabar的存在应该表示第二个峰的肩膀或峰值温度升高时,并没有观察到的样本。有轻微尾矿的释放曲线S02可归因于sulfidic Hg,但轻微的释放曲线的差异也可以造成不同的样本矩阵(如晶粒尺寸)和Hg浓度(gydF4y2BaBiester朔尔茨,1997年gydF4y2Ba;gydF4y2BaBaptista-Salazar et al ., 2017gydF4y2Ba;gydF4y2BaPetranich et al ., 2022gydF4y2Ba)。一般来说,Hg与有机物(腐殖酸的标准)的释放温度略高于Hg与铁或其他“matrix-bound”Hg形式(约300°C,看到的gydF4y2Ba补充图S4.3gydF4y2Ba)和观察到的变化可以解释为改变Hg绑定形式向更高比例的下游沉积物有机质绑定Hg (gydF4y2BaBiester et al ., 2000gydF4y2Ba;gydF4y2BaBaptista-Salazar et al ., 2018gydF4y2Ba)。gydF4y2Ba
图3gydF4y2Ba。gydF4y2Ba(一)gydF4y2Ba9月的结果显示为Hg池标准化提取物的总和(提取之和= 100%)。样本的支流小溪标有星号。9月的性能评估与重复拔掉参考材料ERM的cc - 018 (F1: 0.13%±0.05%;F2: 0.02%±0.01%;F3: 3.9%±1.1%;F4: 77.9%±4.7%;F5: 3.6%±3.6%,提取物:之和87.8%±8.4%。gydF4y2BangydF4y2Ba= 5)。gydF4y2Ba(B)gydF4y2Ba移动平均线的输配电的沉积物释放高峰“热点”一节(S02-S07、峰值中心从232年到257°C)和下游+支流河沉积物(峰值中心从292年到304°C)。信号归一化的最大灭绝个人样本。看到gydF4y2Ba补充表S4gydF4y2Ba山峰的个体样本。gydF4y2Ba
热点样品(S02-S07),大多数的Hg F4步骤中提取(60% - -80%)以强烈口感Hg (gydF4y2Ba图3一gydF4y2Ba)的相对比例F5池(残余汞、硫化汞)在热点样品从10%下降-22% < 5%后融合Josbach流,表明这些沉积物sulfide-bound Hg的次要角色。热点的样品,大约有10%的汞柱提取F3的分数,这是与Hg有机物。这个游泳池有一个更高的相对丰度在融合后的样品Josbach流(66% - -80%)和略低学位的未被污染的Gutach。按绝对价值计算,池的Hg F3样品池中较大的热点下游样品相比,尽管相对丰度较低。尤其是与样品不纯化合物但更复杂的混合物,一些问题会影响9月的结果(gydF4y2Ba金正日et al ., 2003gydF4y2Ba;gydF4y2Ba大厅et al ., 2005gydF4y2Ba;gydF4y2Ba霍尔和Pelchat, 2005年gydF4y2Ba)和Hg吸收会导致更多不稳定的释放汞在后面的提取步骤。热点的情况下样品的浓度高和不完整的去除有机结合汞或汞的吸收F3步骤导致步骤后提取F4不能完全排除。尽管沉积物对汞吸附(成分有很大影响gydF4y2BaPelcova et al ., 2010gydF4y2Ba),一般的沉积物特征(元素和矿物组分)没有说明清楚取样位置之间的沉积物组成的变化。有机质含量的差异也不能解释转向更高比例的有机结合Hg。只有微弱的TOC含量之间的关系和绝对Hg提取F3 (gydF4y2BapgydF4y2Ba= 0.06,gydF4y2BaRgydF4y2Ba2gydF4y2Ba= 0.235)和TOC含量和相对Hg分数之间的关系提取F3 (gydF4y2BapgydF4y2Ba= 0.42,gydF4y2BaRgydF4y2Ba2gydF4y2Ba= 0.047)(gydF4y2Ba补充图S3.3gydF4y2Ba)。与一般的沉积物特征和TOC Hg绑定形式没有明显关系,我们测量汞同位素比值进一步调查原因Hg绑定中观察到的变化形式。gydF4y2Ba
3.3汞同位素成分的体积和细颗粒泥沙分数gydF4y2Ba
Gutach流的调查部分,大Hg的同位素组成的变化观察沉积物体积和细分数样本,与δ的显著转变gydF4y2Ba202年gydF4y2BaHg值对更多的负面价值观下游沉积物(gydF4y2Ba图4一gydF4y2Ba)。Gutach河上游的样本非常低的汞浓度可用于近似的背景汞同位素签名未被污染的Gutach流沉积物。样品从上游的站点都高度负δgydF4y2Ba202年gydF4y2BaHg的价值观−2.27‰±0.11‰(S00)和−1.84‰±0.11‰(S01)。背景样本Josbach流有较轻的同位素组成(S08 *;−2.91‰±0.11‰)比Gutach上游样本而哈斯拉赫流的同位素组成明显不同于Gutach和Josbach流。像THg,哈斯拉赫流的两个样品也isotopically不同。S18样本进一步峡谷(美国*)有一个少负δgydF4y2Ba202年gydF4y2BaHg值(−1.27‰±0.11‰)相比,样本接近融合(S19 *;−3.12‰±0.11‰)。如前所述,S19 *可能受到污染Gutach沉积物和水和哈斯拉赫的背景流S18由美国*要好。大部分从热点部分沉积物样品的同位素签名(S02-S07)δgydF4y2Ba202年gydF4y2BaHg的价值−0.31‰±0.37‰(1 sd,gydF4y2BangydF4y2Ba= 6)接近地下水中的值(gydF4y2BaMcLagan et al ., 2022 bgydF4y2Ba)。漏出受污染的地下水将Gutach流中汞的主要来源和分析地下水的污染最严重的井前kyanization现场显示意味着δgydF4y2Ba202年gydF4y2BaHg的价值观−0.20‰±0.07‰和ΔgydF4y2Ba199年gydF4y2BaHg−0.07‰±0.03‰的值表示没有mass-independent分馏的含水层(1 sd,井WA7 WA10agydF4y2BaMcLagan et al。(2022 b)gydF4y2Ba]。受污染的地下水和热点沉积物的同位素组成是非常相似,表明漏出在这些样本可能汞的主要来源和一个受污染的地表径流和侵蚀的影响土壤污染小网站的重要性和可能限制强降雨事件。对于下游沉积物转向非常光δgydF4y2Ba202年gydF4y2BaHg的价值观−2.35‰±0.37‰(1 sd,gydF4y2BangydF4y2Ba= 12)观察。细分数的同位素组成显示一个更积极的δ的抵消gydF4y2Ba202年gydF4y2BaHg值相比,体积分数(在13的16个样本;gydF4y2Ba图4一gydF4y2Ba)。抵消最为明显的热点和支流样本,而下游样品表现出没有明确的δgydF4y2Ba202年gydF4y2BaHg分数大小的区别。除了这个抵消,同位素组成的细分数相同的总体趋势和变化观察到大部分沉积物。MIF在沉积物样品的程度很低。没有偶质量MIF在观察分析不确定性(gydF4y2Ba补充表S5.2gydF4y2Ba)建议没有重大贡献的Hg沉积物从大气降水或干淀积(gydF4y2Ba格拉茨et al ., 2010gydF4y2Ba;gydF4y2Ba陈et al ., 2012gydF4y2Ba)。然而,有一个小odd-mass MIF(Δ的转变gydF4y2Ba199年gydF4y2BaHg和ΔgydF4y2Ba201年gydF4y2BaHg,看gydF4y2Ba图4 b, CgydF4y2Ba)向高值(∼0.1‰)相比,下游样本热点或支流沉积物。gydF4y2Ba
图4gydF4y2Ba。gydF4y2Ba(一)gydF4y2BaδgydF4y2Ba202年gydF4y2BaHg (MDF)的批量和细沉积物样品。样本显示在流向S00 S21。支流小溪标有星号。热点和下游部分由彩色符号的表示gydF4y2Ba图2gydF4y2Ba。基于该标准的误差显示2 sd再现性测量的会话,但在某些情况下小于符号大小。gydF4y2Ba(B)gydF4y2Ba关系的MDF(δgydF4y2Ba202年gydF4y2BaHg)和MIF(ΔgydF4y2Ba199年gydF4y2BaHg)。gydF4y2Ba(C)gydF4y2BaΔ关系gydF4y2Ba201年gydF4y2BaHg和ΔgydF4y2Ba199年gydF4y2BaHg。虚线代表纽约回归结合散装和细沉积物样品计算R IsoplotR包(gydF4y2BaVermeesch 2018gydF4y2Ba)。灰色的十字架显示平均2 sd为各自的参数。gydF4y2Ba
4讨论gydF4y2Ba
4.1基于MDF和汞浓度的混合模型gydF4y2Ba
测试假说保守的混合自然Hg和industry-derived水星,一个二进制混合模型应用根据方程式gydF4y2Ba3gydF4y2Ba,gydF4y2Ba4gydF4y2Ba:gydF4y2Ba
在模型中fgydF4y2BanatgydF4y2Ba和fgydF4y2Ba印第安纳州gydF4y2Ba代表Hg的分数来自自然背景和工业污染,分别。同位素签名endmembers的模型被定义为δgydF4y2Ba202年gydF4y2BaHggydF4y2Ba印第安纳州gydF4y2Ba代表工业污染(漏出地下水)和δ源gydF4y2Ba202年gydF4y2BaHggydF4y2BanatgydF4y2Ba不同的自然背景样本(gydF4y2Ba图5一个gydF4y2Ba)。工业的确切同位素签名endmember是很难确定的,因为没有HgCl的记录gydF4y2Ba2gydF4y2Ba解决方案,现场使用和Hg漏出地下水可能已经经历了转换过程,因为它与含水层材料(gydF4y2BaMcLagan et al ., 2022 bgydF4y2Ba)。尽管如此,我们认为δgydF4y2Ba202年gydF4y2BaHg的价值观高度污染的地下水井的最近估计工业汞同位素源签名在这项研究中。第二个endmember,自然背景签名同样很难定义。五个方法测试了不同的假设关于区域背景签名(细节参见gydF4y2Ba补充部分S11gydF4y2Ba)。gydF4y2Ba
图5gydF4y2Ba。gydF4y2Ba(一)gydF4y2Ba两个endmember混合模型的结果,每一个使用不同的自然背景endmember从左到右:Gutach上游示例S00(δgydF4y2Ba202年gydF4y2BaHg =−2.27‰), Josbach S08 *(δgydF4y2Ba202年gydF4y2BaHg =−2.91‰), S18哈斯拉赫美国*(δgydF4y2Ba202年gydF4y2BaHg =−1.27‰), S19 *(δgydF4y2Ba202年gydF4y2BaHg =−3.12‰)和一种方法使用平均δgydF4y2Ba202年gydF4y2BaHg的值每次融合(见后支流gydF4y2Ba补充部分S11gydF4y2Ba)。gydF4y2Ba(B)gydF4y2Ba情节的δgydF4y2Ba202年gydF4y2BaHg的价值观溪沉积物和1 / THg(毫克公斤gydF4y2Ba−1gydF4y2Ba基础)。不包括支流和上游沉积物(Gutach S00, Josbach S08 S18 *和哈斯拉赫美国*)用作endmembers适合混合模型结果的线性回归(混合线)与一个假设的endmemberδ非常低gydF4y2Ba202年gydF4y2Ba汞和汞浓度足够高(例如δ值gydF4y2Ba202年gydF4y2BaHg≈−3.0‰和0.25毫克公斤gydF4y2Ba−1gydF4y2BaHg)。gydF4y2Ba(C)gydF4y2Ba这个面板显示δgydF4y2Ba202年gydF4y2BaHg的价值观溪沉积物不隔工业endmember(δgydF4y2Ba202年gydF4y2BaHg≈−0.22‰)和δgydF4y2Ba202年gydF4y2BaHg值支流小溪和Gutach上游沉积物的样本。gydF4y2Ba
大部分从热点部分沉积物样品的同位素签名δgydF4y2Ba202年gydF4y2BaHg−0.31‰±0.37‰的价值接近地下水(−0.20‰±0.07‰)。Hg的分配的热点样品,混合模型预测,大部分的Hg(63% - -100%)是来自地下水漏出。模型使用哈斯拉赫流自然endmember预测贡献较低(S02只有27%)热点样本,这是不太可能基于这些样品的汞浓度相当高和低背景浓度。下游的样品,只有少量的汞是分配给工业源。工业贡献介于0%和3%之间(Gutach endmember), 0% - -26% (Josbach endmember), (S19 * endmember) 0% - -31%和0% - -16%(混合endmember)。只有S19 * endmember下游沉积物情节沿着混合线(gydF4y2Ba图5 bgydF4y2Ba)。然而,对于S19 * Gutach沉积物污染的影响或溪水很可能是有问题的,如果S19 *可以被视为“自然背景。“下游沉积物中汞浓度在268年和727年之间µg公斤gydF4y2Ba−1gydF4y2Ba,这是超过15倍高于背景样本(6.3 - -17.8µg公斤gydF4y2Ba−1gydF4y2BaHg)。没有已知的其他主要汞源在该地区和基于这种差异在汞浓度的贡献工业Hg有望> 90%。不管选择的自然背景endmember工业的贡献Hg因此很大程度上低估了混合模型。由于低背景汞浓度,Hg从其他来源的一个重要贡献在支流沿线(工业或自然/地球成因学的)总Hg预算Gutach流沉积物通过保守的混合似乎不太可能,即使对于endmembers等轻同位素签名Josbach流(gydF4y2Ba图5 cgydF4y2Ba)。扩展和MIF值(Δ混合模型gydF4y2Ba199年gydF4y2BaHg)将一个选择更保守的维度添加到系统。odd-mass MIF在我们样品的程度是多么小。策划MDF和MIF值互相表明下游沉积物不隔热点样本,以类似的同位素组成为工业endmember和支流沉积物可视为自然背景endmember (gydF4y2Ba图4 bgydF4y2Ba)。gydF4y2Ba
MDF和MIF表明下游样品都是至少部分过程造成影响同位素分馏而不是保守的混合交通和工业源(漏出受污染的地下水)和Hg沉积物源于天然来源。绑定的变化形式,由9月表示,输配电,进一步暗示转换过程在沉积物或沉积物和液相之间进而导致同位素分馏。gydF4y2Ba
4.2同位素分馏机制gydF4y2Ba
转向更高版本的气温中可提取的输配电和更高比例的Hg F3在下游样本相对于热点样本显示更高比例的有机结合Hg。这个观察到的转变可以队列变换的结果(例如,从F4可抽出的Hg F3可抽出的形式)以及优惠运输不同的Hg池。许多生物和非生物物种Hg转换过程可能导致的汞同位素分馏和精确的识别过程中的同位素分馏是具有挑战性的。比较预期的分馏的影响不同的过程流沉积物中的汞同位素比值,提供了手段缩小的司机观察同位素之间的抵消热点和下游样本。在下一节中不同过程的潜在影响汞同位素组成在Gutach流漏出受污染的地下水进行了讨论。这允许排除某些过程和识别更多可能的机制,解释观察到的同位素比值的变化。gydF4y2Ba
在水生环境中汞是在缺氧条件下微生物甲基化(gydF4y2BaHsu-Kim et al ., 2013gydF4y2Ba;gydF4y2Ba唐et al ., 2020gydF4y2Ba)。然而,条件Gutach流主要是含氧的和潜在的甲基化可能是限于局部地区(如静水区域流动速度较低和泛滥平原)。甲基汞(MeHg)将提取的F3步骤9月(gydF4y2Ba布鲁姆et al ., 2003gydF4y2Ba),这是发现在下游沉积物中占相当大的比例。甲基化也发现了导致mass-dependent同位素分馏导致轻同位素的富集产生甲基汞(gydF4y2Ba詹森et al ., 2016gydF4y2Ba;gydF4y2BaZhang et al ., 2022gydF4y2Ba)和进一步isotopically分馏在水体环境的反应和生物组织内部循环(gydF4y2BaRosera et al ., 2022gydF4y2Ba)。如果甲基化发生在Gutach沉积物,这只能改变大部分沉积物的同位素组成的观察-δgydF4y2Ba202年gydF4y2BaHg值如果积累MeHg和剩下的Hg (II)优先删除。此外,MeHg通常只占一小部分的总汞在河流沉积物(gydF4y2BaSkyllberg 2012gydF4y2Ba)和Hg甲基化,因此不会导致可衡量的变化总体的沉积物同位素签名。gydF4y2Ba
MIF在下游的轻微偏移沉积物相比热点沉积物表明一个队列分馏的影响影响沉积物样品的MDF和MIF信号,例如,例如,氧化还原过程。基于实验研究Δ的比率gydF4y2Ba199年gydF4y2BaHg和ΔgydF4y2Ba201年gydF4y2Ba提出了Hg表明特定的分馏过程。这些实验包括Hg (II)的光致还原作用(斜率= 1.00±0.02)(gydF4y2BaBergquist和布卢姆,2007gydF4y2Ba),Hg (II)的光致还原作用不同Hg / DOC比率(斜坡从1.19±0.02,1.31±0.14)(gydF4y2Ba郑Hintelmann, 2009gydF4y2Ba),光致还原作用MeHg(斜率= 1.36±0.02)(gydF4y2BaBergquist和布卢姆,2007gydF4y2Ba)。实验调查的反应受到核体积效应(NVE)显示不同特点的1.61±0.06非生物还原Hg (II)的DOM (gydF4y2Ba郑,Hintelmann 2010 bgydF4y2Ba之间的平衡分馏)和1.54±0.22溶解汞(二)物种和thiol-bound Hg (gydF4y2Ba互联网et al ., 2010gydF4y2Ba),接近NVE理论上预测值的1.65 (gydF4y2Ba互联网et al ., 2010gydF4y2Ba)。在水系沉积物中应用此斜率作为诊断工具,gydF4y2Ba沃什伯恩et al。(2019)gydF4y2Ba建议Hg调查河流受到汞光致还原作用(Δ观察gydF4y2Ba199年gydF4y2BaHg /ΔgydF4y2Ba201年gydF4y2BaHg的1.57±0.49,1.40±0.27)。在我们的研究中斜率的正交回归(gydF4y2Baet al ., 2004gydF4y2BaΔ)的关系gydF4y2Ba199年gydF4y2BaHg和ΔgydF4y2Ba201年gydF4y2BaHg的沉积物样品(细和体积)是1.58±0.23 (gydF4y2Ba图4 cgydF4y2Ba)。单独的回归的斜率大部分沉积物(1.57±0.31)和细分数只有(1.62±0.34)表现出类似的趋势。热点和下游样品这个斜率表示一个过程涉及同位素分馏的影响受到NVE而不是光致还原作用。支流的回归的斜率样本仅不过是0.95±0.70,接近值报告Hg受到光化学还原(gydF4y2BaBergquist和布卢姆,2007gydF4y2Ba;gydF4y2Ba郑Hintelmann, 2009gydF4y2Ba)。微生物减少Hg Hg (0) (2) (gydF4y2BaKritee et al ., 2008gydF4y2Ba,gydF4y2Ba2013年gydF4y2Ba)、光化学还原有机化合物(gydF4y2Ba郑Hintelmann, 2010 agydF4y2Ba;gydF4y2Ba莫塔et al ., 2020gydF4y2Ba)和暗非生物还原(gydF4y2Ba郑,Hintelmann 2010 bgydF4y2Ba)已知传授MDF以及MIF。然而,输配电结果并不表明汞的存在(0)沉积物样品。事实上,Hg(0)沉积物中不存在不完全排除还原过程的影响,因为Hg(0)很容易挥发到大气中。还原过程的影响仍然会检测到在剩余的Hg池沉积物导致转向重δgydF4y2Ba202年gydF4y2BaHg值沿流路径减少汞(二)导致产生的光的浓缩同位素Hg(0)分数。这是观察到的转向相反的较轻的同位素组成在下游样本。gydF4y2Ba
Hg的形成(0)含水层的这个网站已经证明(gydF4y2BaMcLagan et al ., 2022 bgydF4y2Ba),在某些地下水井污染现场Hg(0)已经检测到(gydF4y2Ba理查德et al ., 2016 bgydF4y2Ba),可能会漏出到流尽管优势种无机汞(二)。数据在同位素分馏Hg(0)氧化水系统仍然是有限的,但黑暗的非生物氧化溶解汞(0)已被证明丰富重同位素的氧化汞Δ(II)和转变gydF4y2Ba199年gydF4y2BaHg更负的值(gydF4y2Ba郑et al ., 2019gydF4y2Ba)。漏出的Hg(0)和随后的观察到的氧化是一个不太可能的原因-δgydF4y2Ba202年gydF4y2Ba在下游沉积物样品和Hg值Δ的轻微偏移gydF4y2Ba199年gydF4y2BaHg向更积极的价值观。gydF4y2Ba
地下水调查现场显示变化的氧化还原状态,和含水铁氧化物的重要性Hg的保留在相邻的部分地区地下水含水层已经证明了gydF4y2Ba理查德et al。(2016)gydF4y2Ba。如果溶解铁(II)漏出缺氧的地下水会迅速沉淀水铁矿和其他poorly-crystalline含水铁氧化物与大量活性表面当它进入混合氧化的溪水。这些Fe-phases可以作为临时沉Hg通过吸附和共同沉淀。Hg (II)吸附针铁矿作为Fe-oxides在平衡条件下的模型化合物被报道导致整体δgydF4y2Ba202年gydF4y2BaHg的分馏∼−0.4‰(gydF4y2BaJiskra et al ., 2012gydF4y2Ba)。在实验中,沉淀的metacinnabar(β-HgS)和橙红石(HgO)轻同位素的富集沉淀引起的相对于溶解分数倍−0.63‰(gydF4y2Ba史密斯et al ., 2015 bgydF4y2Ba)。直接沉淀的Hg漏出的一小部分地下水HgO或β-HgS也可能导致热点沉积物有稍微比漏出地下水较轻的同位素组成,观察到的同位素比值的方向转变。然而,输配电的释放曲线并不表明HgO的存在或β-HgS沉积物样品(S02最小程度上除外)。如果汞沉淀,则更有可能与含水co-precipitates铁氧化物。Hg的一大部分热点F4和F5沉积物中提取的步骤,这些步骤中提取铁的多数,因此,Hg Fe-oxides预计将被释放(gydF4y2Ba补充图S3.1gydF4y2Ba)。然而决定平衡分馏因素不足以解释分馏的很大程度上观察到下游沉积物仅仅基于平衡吸附铁氧化物或降水的Hg HgO或β-HgS。降水的Hg矿物阶段和后续对这些矿物吸附阶段,而预计后直接污染地下水的漏出热点地区固定沉积物中汞在热点部分没有导致同位素组成一个大转变。gydF4y2Ba
有机物的主要参数控制汞吸附和迁移自然水生系统由于极强的Hg之间的离子键的形成和减少硫(S)或硫醇组(sh)普遍存在于水生有机物(gydF4y2BaRavichandran 2004gydF4y2Ba;gydF4y2BaSkyllberg et al ., 2006gydF4y2Ba;gydF4y2Ba王et al ., 2022gydF4y2Ba)。漏出的无机汞柱(2)与受污染的地下水将迅速结合有机吸附网站底部沉积物和藻类生物膜。然而,有人建议,汞在高度污染的地区也吸附到矿物的高亲和性有机物吸附分数的沉积物,因为网站正在迅速由高汞饱和浓度(gydF4y2BaHissler Probst, 2006gydF4y2Ba)。同样,高亲和性网站与胶体DOM可能很快成为饱和初始接触后,剩下的Hg可能会降低关联网站和较大的微粒(gydF4y2Ba沃什伯恩et al ., 2017gydF4y2Ba)。THg浓度高热点沉积物表明快速去除汞的吸附水相的Hg底部沉积物。9月的相对比例显示的形成不溶性高浓度汞池(在9月发布步骤F4和F5)部分的流,但F3的绝对池大小也较大的热点沉积物相比下游沉积物强调有机质的重要性在保留Hg热点部分。汞的吸附有机物质将导致同位素分馏如图所示的平衡吸附实验溶解汞(II)在硫醇与轻同位素的富集(δgydF4y2Ba202年gydF4y2BaHg),这些分数在−0.53‰(HgClgydF4y2Ba2gydF4y2Ba)和−0.62‰(Hg(哦)gydF4y2Ba2gydF4y2Ba)(gydF4y2Ba互联网et al ., 2010gydF4y2Ba)。像针铁矿吸附、富集因子平衡吸附官能团有机物(硫醇、羧基)单独并不足以解释负δgydF4y2Ba202年gydF4y2BaHg值观察到下游沉积物。溶解Hg (II)之间交换实验物种和固体汞(二)羧基和thiol-resins或针铁矿表明动力学效应可能发挥重要作用在金属同位素分馏吸附(gydF4y2BaJiskra et al ., 2014gydF4y2Ba)。这些实验的时间内达到平衡是天几个月取决于溶解配体相的性质。在一个动态的开放系统,如Gutach流,溶解汞柱的接触时间(II)和吸附网站底部沉积物可能不足够长的达到完全平衡条件。因此,初始动能影响同位素分馏的影响在水中的汞的吸附和运输阶段和悬浮粒子需要考虑。gydF4y2Ba
Gutach流中溶解汞浓度居高不下,下游取样位置(14.8 - -50.8 ng LgydF4y2Ba−1gydF4y2Ba;gydF4y2Ba补充表S6gydF4y2Ba)。有两种可能的解释这些溶解汞浓度升高:1。)Hg的大多数仍然在液相中后漏出受污染的地下水以可溶性形式或与高亲和吸附有关网站的DOM和长距离运输流的水。2)。受污染的底部沉积物不断释放Hg和维持在溪水汞浓度升高。在第一种情况下大部分的Hg仍在液相中释放出来,只有一小部分Hg,这些底部沉积物。观察到的转向-δgydF4y2Ba202年gydF4y2Ba汞同位素值将导致优先吸附的光线。分馏的很大程度上可以解释为短接触时间不允许建立平衡条件(gydF4y2BaJiskra et al ., 2014gydF4y2Ba)。初始动能效应与小re-equilibration会导致更大的分馏程度相比,平衡吸附实验。只有一小池的除汞富集轻同位素变化会导致最小(可以忽略)的同位素签名大剩余溶解汞池不能分析解决下游样本。gydF4y2Ba
在第二种情况下,在底部沉积物汞池大小需要足够大的不断释放Hg和维持在溪水汞浓度升高。我们的研究结果显示,最大的数量的Hg Gutach流沉积物与粗分数(61% - -97%),类似于报告的结果gydF4y2Ba徐et al。(2021)gydF4y2Ba,gydF4y2BaHissler Probst和(2006)gydF4y2Ba和gydF4y2Ba史密斯et al。(2015)gydF4y2Ba。Hg的比例释放大量沉积物在下游样品中水溶性池高于热点样本,但仍相对较小(4.3%±1.3%)。这种不稳定的整体池大小Hg分数在沉积物还是能够大考虑沉积物的整体质量。gydF4y2BaCrowther et al。(2021)gydF4y2Ba假设丰富的Hg强力束缚的分数(F4和F5步骤9月)可能不断remobilized,造成少量的汞对弱Hg池沉积物(F1步骤9月)和补充溶解Hg的溪水。类似的再分配的Hg Gutach流似乎是合理的,然而Hg绑定的转换形式中观察到输配电和SEP表明Hg re-adsorbed有机物(F3 9月)而不是水溶性池。Hg池动员受污染的沉积物大部分预计将isotopically重在某种程度上类似于预期从平衡吸附实验(δgydF4y2Ba202年gydF4y2BaHg差异0.3‰- 0.6‰)(gydF4y2Ba互联网et al ., 2010gydF4y2Ba;gydF4y2BaJiskra et al ., 2012gydF4y2Ba)。浸出实验还表明,不稳定的Hg池动员我从土壤或浪费(gydF4y2Ba斯泰森毡帽et al ., 2009gydF4y2Ba;gydF4y2Ba互联网et al ., 2013gydF4y2Ba;gydF4y2Ba阴et al ., 2013gydF4y2Ba)和蓄水层材料与HgCl钻核污染gydF4y2Ba2gydF4y2Ba(gydF4y2BaBrocza et al ., 2019gydF4y2Ba;gydF4y2BaMcLagan et al ., 2022 bgydF4y2Ba)都浓缩在重同位素比批量样品。水提取物被污染的沉积物gydF4y2Ba感谢et al。(2018)gydF4y2Ba和gydF4y2BaCrowther et al。(2021)gydF4y2Ba但是没有显著不同于大部分沉积物表明Hg分馏在浸出特定站点的程度,取决于Hg物种形成,地球化学条件和空间异质性。9月同位素比值的有限的数据提取在这个研究表明,污染最严重的F1、F3提取沉积物样品(S05和S02)重δgydF4y2Ba202年gydF4y2BaHg价值相比大块样品(gydF4y2Ba补充图S3.3gydF4y2Ba)建议Hg动员和re-adsorbed确实isotopically重和Hg大部分沉积物isotopically打火机。补充MDF,汞的吸附平衡实验也关联到一个小odd-mass MIF NVE相关程度,导致ΔgydF4y2Ba199年gydF4y2BaHg /ΔgydF4y2Ba201年gydF4y2BaHg斜率为1.54 (gydF4y2Ba互联网et al ., 2010gydF4y2Ba)。这是与沉积物样品的研究结果一致。质量相关的重同位素的富集的程度(< 1‰的区别)然而又小于流沉积物中观察到的差异,只能解释观察到的变化当粒径和运输的影响。gydF4y2Ba
Hg的再分配有机物质还可能重新分配到更细的泥沙分数由于特定的活性表面积的增加与减少晶粒尺寸(gydF4y2Ba凯利和陆克文,2018年gydF4y2Ba;gydF4y2Ba迪克森et al ., 2019gydF4y2Ba;gydF4y2Ba徐et al ., 2021gydF4y2Ba)。沙细分数经常被观察到包含THg浓度高于批量沉积物(gydF4y2Ba凯利和陆克文,2018年gydF4y2Ba)。以前的研究也发现轻微的差异Hg沉积物体积分数之间的同位素组成,与细分数少表现出负δgydF4y2Ba202年gydF4y2BaHg比粗分数值(gydF4y2Ba多诺万et al ., 2014gydF4y2Ba;gydF4y2Ba史密斯et al ., 2015 agydF4y2Ba)。这种差异是由于Hg isotopically不同来源的输入(streambanks和土壤污染)导致沉积物体积分数在不同的程度上。虽然这也可能是沉积物在我们的研究,包括从支流沉积物不受直接影响工业污染也表现出大量δ之间的偏移量gydF4y2Ba202年gydF4y2BaHg的大小值分数,我们提议gydF4y2Ba现场gydF4y2Ba再分配的Hg大部分沉积物有机质的细分数也会导致的同位素差异大小分数中观察到一些样品(gydF4y2Ba图4gydF4y2Ba)。之间的差异大小分数却不那么明显和一致的预期可以从这个过程,因为优惠的动员和切除好分数。它已经表明,水文条件可以影响Hg物种形成在河流的悬浮物(gydF4y2Ba林et al ., 2011gydF4y2Ba;gydF4y2BaBaptista-Salazar et al ., 2017gydF4y2Ba;gydF4y2BaYu et al ., 2022gydF4y2Ba)。不同的粒子的大小和构成表现出不同的沉降和再悬浮的行为,与剩下的细颗粒悬浮在水中进一步更长时间和运输(gydF4y2Ba凯利和陆克文,2018年gydF4y2Ba)。这可能会导致不同的Hg绑定形式分离与这些粒子(相关gydF4y2BaRiscassi et al ., 2016gydF4y2Ba;gydF4y2BaBaptista-Salazar Biester, 2019gydF4y2Ba;gydF4y2BaNair et al ., 2022gydF4y2Ba)。类似的结果gydF4y2BaDemers et al。(2018)gydF4y2Ba悬浮泥沙负荷是“螺旋式”下游沉积,从河床resuspended生物膜,沉积物细分数将作为交通矢量Hg Gutach流。观察到的热点区和下游沉积物之间的区别也可以归因于粒子传输机制,从而改变后不久Gutach流和Josbach流收敛。热点部分是相对平坦的堰后的人工Okalsee池塘这将减少粗泥沙的动员本节相比,下游部分。粗分数,它最大的汞池Gutach流,将只能在热点部分运输高放电期间(每年∼10倍(gydF4y2BaOrtlepp 1997gydF4y2Ba)]。然而汞与细颗粒可以更容易地resuspended和运输期间普遍低到中度流条件。沉积物体积分数之间的这种差异在运输速度会导致分离这些池的同位素分馏的行为不同于预期的在一个封闭的系统批量实验没有运输。细颗粒泥沙的不断补充和悬浮颗粒物在正常流条件Hg的下游部分和再分配在这个沉积物有机质部分删除分区过程的产物。相比,平衡分馏,分离的程度在连续系统中删除的产品可以更大。等系统的反应产物瑞利分馏模型描述更准确地分离的程度和使用分离因素确定了平衡吸附过程在瑞利模型表明,观察−2‰的抵消剩余池是可能的如果一个非常大的相对比例的Hg(∼95%)已经重新分配和删除。考虑下游THg更低浓度的样品相比,热点样品,除去大部分Hg分区过程,从沉积物的再分配和优惠运输remobilized Hg从沉积物组件以前受到的不同组件之间的同位素分馏的沉积物是另一个可能的解释观察到的变化在Hg绑定形式和同位素值(这种再分配的概念化和分馏机制提出了gydF4y2Ba图6gydF4y2Ba)。gydF4y2Ba
图6gydF4y2Ba。概念模型的机制导致观察到的光δgydF4y2Ba202年gydF4y2Ba下游沉积物中汞值后漏出受污染的地下水(GW)流。简而言之,过程包括快速吸附到固相(包括低亲和吸附网站)后漏出受污染的地下水的流。然后汞主要运输期间与颗粒物高放电事件。分区过程导致的重新分配Hg进一步运输期间,动员Hg的颗粒相和re-adsorbing高亲和力等网站有机物或细分数。分区之间的汞固体和液体阶段导致同位素分馏和轻同位素的富集的剩余阶段。Hg re-adsorbed重池中优先运输流,导致很大程度上残留的汞同位素分馏Hg池。请注意,这可能是一个简化的可视化和不是所有相关组件和流程进行描述。gydF4y2Ba
观察到的变化在Hg绑定形式在Gutach Hg的交通流对汞的甲基化潜力可能影响下游运输前HgClgydF4y2Ba2gydF4y2Ba源。甲基化率和生物利用度势,在大跨度范围取决于Hg的绑定形式在沉积物和当地的地球化学条件(gydF4y2Ba琼森et al ., 2012gydF4y2Ba;gydF4y2BaZhang et al ., 2019gydF4y2Ba;gydF4y2Ba徐et al ., 2021gydF4y2Ba)和Hg移除在F3分数据报道与水生沉积物汞甲基化潜力(gydF4y2Ba布鲁姆et al ., 2003gydF4y2Ba;gydF4y2Ba布鲁克斯et al ., 2017gydF4y2Ba)。Hg的再分配有机结合Hg下游样品中汞甲基化因此可能表明更大的潜力和随后在水生食物链积累。gydF4y2Ba
5的结论gydF4y2Ba
这项研究表明汞作为高可溶性HgCl发布gydF4y2Ba2gydF4y2Ba从受污染的网站迅速,这些流沉积物和可以保留长期跟着微粒沉积物内的运输和分配。观察到的大转变-δgydF4y2Ba202年gydF4y2BaHg值Gutach沉积物污染下游的网站流不能解释为保守的二元混合模型使用工业汞来自前kyanization endmembers设施和自然背景。所有测试场景导致低估大工业的贡献。更有可能的是,转型Hg绑定形式的分析Hg绑定形式一起运输过程造成很大程度上的同位素分馏。根据观察到的MDF和MIF签名,我们可以得出这样的结论:几个可能队列相关的进程,这将导致重同位素的分馏导致浓缩沉积物,如甲基化,减少降水或(照片)和大气蒸发损失,无法影响Hg预算研究流系统在很大程度上如此。Hg的沉积物的快速吸附将保留大部分汞释放的大量沉积物中只有运输高放电事件,而Hg动员和re-adsorbed细沉积物中有机质分数将被删除也在普遍低到中度流条件下。沉积物中汞的再分配结果的偏移量δgydF4y2Ba202年gydF4y2BaHg散装和细沉积物之间。同位素分馏的很大程度上提出热点和下游污染沉积物之间的结合动力学效应在再分配的优先运输细分数和预防re-equilibration切除重新分配分数。这些发现强调过程管理的重要性等环境样品的同位素组成流沉积物影响单点污染源和明显的限制使用汞同位素保守的混合模型的应用。此外,观察到的变化在Hg绑定形式对Hg的潜力成为用于甲基化和后续在水生食物链积累。本研究相结合的方法用于允许缩小过程导致汞同位素分馏的发现很大程度上。鉴于系统的复杂性和许多不同的影响(biogeo)化学和物理过程同时发生在一个自然流环境管理过程的具体分配具有挑战性和拟议的机制仍然需要在将来的研究中得到证实和确认。理想情况下,取样和同位素分析应该目标多个样本矩阵如溪水,悬浮颗粒物,和潜在的生物,除了沉积物。虽然流沉积物可能提供一个集成的记录过去的汞释放从工业场所、沉积物汞同位素数据的解释是复杂的,因为年龄(沉积)收集沉积物样本通常是未知的,以及由于建立质量平衡的难度估计Hg池大小和通量在这种异构的自然系统,运输通常是由水文极端事件。关于汞同位素数据的解释,更加全面的理解某些过程的汞同位素效应仍然缺乏(如。,(de)sorption and complexation under kinetically controlled conditions] and experiments under environmentally relevant conditions are needed to link field observations to laboratory studies. While SEP and PTD provide a useful general picture of dominant Hg binding forms, advances in spectroscopic techniques may allow obtaining more detailed information of the Hg speciation in environmental samples (e.g.,保林接着et al ., 2016gydF4y2Ba;gydF4y2Ba徐et al ., 2021gydF4y2Ba;gydF4y2BaNehzati et al ., 2022gydF4y2Ba),这反过来可能会提供进一步的见解的机制和过程。此外,最近的分析方法和样品制备的发展使汞同位素比值在许多不同矩阵的分析(例如,水、悬浮颗粒物、生物群),也以非常低的汞浓度(例如,gydF4y2Ba詹森et al ., 2019gydF4y2Ba;gydF4y2Ba杨et al ., 2022gydF4y2Ba)以及物种特定Hg同位素分析(例如,gydF4y2BaRosera et al ., 2022gydF4y2Ba;gydF4y2BaBouchet et al ., 2022gydF4y2Ba)。因此我们建议未来面向流程的设计研究汞污染地点的行为和命运和周围环境系统应该利用这些最近的分析进展,包括多个样本矩阵的调查和不同方法的组合方法来阐明和解决复杂的机制和过程控制环境Hg骑自行车。gydF4y2Ba
数据可用性声明gydF4y2Ba
最初的贡献提出了研究中都包含在这篇文章/gydF4y2Ba补充材料gydF4y2Ba,进一步的调查可以针对相应的作者。gydF4y2Ba
作者的贡献gydF4y2Ba
LS:写初稿,田野调查、样品分析、数据评价和可视化。FR:田野调查、样品分析、数据评估。AA:红外光谱分析。DM:田野调查、样品分析、手稿评论。SK:手稿评论。HB:研究设计和概念,手稿评论。JW:研究设计和概念、田野调查、样品分析、数据评估、手稿评论。gydF4y2Ba
资金gydF4y2Ba
这项研究是由奥地利科学基金(FWF)授予我- 3489 n28和德国研究基金会(DFG)授予BI 734/17-1。gydF4y2Ba
确认gydF4y2Ba
作者承认赫韦格Lenitz,佩特拉施密特,Kurt Barmettler Adelina Calean分析援助和感谢维也纳大学的环境地球化学集团激励的讨论。我们感谢三个评论家有用的意见。gydF4y2Ba
的利益冲突gydF4y2Ba
作者声明,这项研究是在没有进行任何商业或财务关系可能被视为一个潜在的利益冲突。gydF4y2Ba
出版商的注意gydF4y2Ba
本文表达的所有索赔仅代表作者,不一定代表的附属组织,或出版商、编辑和审稿人。任何产品,可以评估在这篇文章中,或声称,可能是由其制造商,不保证或认可的出版商。gydF4y2Ba
补充材料gydF4y2Ba
本文的补充材料在网上可以找到:gydF4y2Bahttps://www.雷竞技rebatfrontiersin.org/articles/10.3389/fenvc.2022.1058890/full补充材料gydF4y2Ba
引用gydF4y2Ba
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关键词:gydF4y2Ba水星稳定同位素、河流沉积物源跟踪,物种的转换过程,污染遗留站点gydF4y2Ba
引用:gydF4y2Ba施瓦布L, Rothe调频,McLagan DS,美好,Kraemer SM, Biester H和互联网詹(2022)很大程度上的汞污染流中稳定同位素分馏的变化引起的沉积物汞结合形式。gydF4y2Ba前面。环绕。化学。gydF4y2Ba3:1058890。doi: 10.3389 / fenvc.2022.1058890gydF4y2Ba
收到:gydF4y2Ba2022年9月30日;gydF4y2Ba接受:gydF4y2Ba2022年12月06;gydF4y2Ba
发表:gydF4y2Ba2022年12月20日。gydF4y2Ba
编辑:gydF4y2Ba
罗伯特·彼得·梅森gydF4y2Ba美国康涅狄格大学gydF4y2Ba审核:gydF4y2Ba
Amrika DeonarinegydF4y2Ba美国德州理工大学gydF4y2Ba布雷特保林gydF4y2Ba美国加州大学戴维斯分校gydF4y2Ba
丹尼尔·史蒂文·格雷戈勒gydF4y2Ba加拿大卡尔顿大学gydF4y2Ba
版权gydF4y2Ba©2022施瓦布,Rothe McLagan,美好,Kraemer, Biester和互联网。这是一个开放分布式根据文章gydF4y2Ba知识共享归属许可(CC)。gydF4y2Ba使用、分发或复制在其他论坛是允许的,提供了原始作者(年代)和著作权人(s)认为,最初发表在这个期刊引用,按照公认的学术实践。没有使用、分发或复制是不符合这些条件的允许。gydF4y2Ba
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