氮化作用的覆盖物electro-materials NgydF4y2Ba2gydF4y2Ba减少氨gydF4y2Ba
尤尼斯AbghouigydF4y2Ba
1gydF4y2Ba*,gydF4y2Ba
Atef伊克巴尔gydF4y2Ba
1gydF4y2Ba和gydF4y2Ba
Egill SkulasongydF4y2Ba1、2gydF4y2Ba
- 1gydF4y2Ba大学科学研究所冰岛雷克雅未克,冰岛gydF4y2Ba
- 2gydF4y2Ba学院工业工程、机械工程和计算机科学,冰岛雷克雅未克,冰岛大学gydF4y2Ba
按照我们以前的报告在NgydF4y2Ba2gydF4y2Ba还原反应(NRR)氮化物表面,我们调查的影响,结合氮化钛的稳定和inactive-NRR材料的结构DFT-predicted NRR-active表面铬、钒、铌、锆氮化物。我们的结果基于密度泛函理论(DFT)的分析表明,氮化钛和氮化钒可以提高反应的电位决定一步高达20%相比,纯氮化钒,同时保持同样数量的质子电子转移步骤两个氨分子的形成。在氮化铬氮化钛的影响将更加明显与氮吸附速率决定步骤相关的空缺和再生催化剂相比提高90%纯氮化铬。这种影响氮化铌和锆,然而,负的电位决定一步变大的情况下氮化铌,和反应途径的变化从氮还原为氮化锆的情况下氢进化。这些结果不仅鼓励实验进一步探讨这些覆盖物结构在实验中,但它也打开了途径考虑这些氮化物的合金和掺杂物gydF4y2Ba通过gydF4y2Ba密度泛函理论模拟和实验。gydF4y2Ba
1介绍gydF4y2Ba
人类完成快速的工业扩张和快速的技术进步在很短的时间内自工业革命以来,利用大量的能源资源(gydF4y2Ba李et al ., 2018gydF4y2Ba;gydF4y2Ba周et al ., 2022gydF4y2Ba)。这个迅速扩展的使用化石燃料作为主要能源实现巨大的能源需求(gydF4y2Ba侯赛因和戴维斯,2013年gydF4y2Ba;gydF4y2Ba马et al ., 2020gydF4y2Ba)。因此,当代文明面临资源枯竭和可怕的环境问题,如空气污染和全球变暖(gydF4y2BaHolmberg Erdemir, 2019gydF4y2Ba)。为了应对这一挑战,有一个全球运动对正则化利用可持续能源与零碳排放(商业和工业应用gydF4y2Ba漂亮,2013gydF4y2Ba;gydF4y2BaLoiseau et al ., 2016gydF4y2Ba)。氨和氢获得重要的兴趣可能会取代化石燃料的替代品由于其丰富的储备和环保(gydF4y2Ba局域网et al ., 2012gydF4y2Ba)。氨的体积能量密度,然而,近两倍的氢和容易运输和分布使其作为绿色替代燃料(主要竞争对手gydF4y2BaGiddey et al ., 2017gydF4y2Ba)。因此,它可以作为一个灵活的长期应用储能/载体手段和零碳燃料。这个实现工业生产的氨需要转移大量的化石燃料的依赖更加哈勃-博施方法可再生的方法。电化学氮还原反应(NRR)生产氨可再生的方式是最有前途的方法之一,在过去十年一直是研究的重点。这里引用这些作品清晰地显示领域的研究进展,总结新见解和当前的挑战(gydF4y2Ba崔et al ., 2018gydF4y2Ba;gydF4y2Ba王et al ., 2018gydF4y2Ba;gydF4y2Ba安徒生et al ., 2019gydF4y2Ba;gydF4y2Ba陈et al ., 2020gydF4y2Ba;gydF4y2Ba段et al ., 2020gydF4y2Ba;gydF4y2Ba顾et al ., 2020gydF4y2Ba;gydF4y2Ba刘et al ., 2020gydF4y2Ba;gydF4y2BaManjunatha et al ., 2020gydF4y2Ba;gydF4y2Ba清et al ., 2020gydF4y2Ba;gydF4y2Ba钱德et al ., 2021gydF4y2Ba;gydF4y2Ba崔et al ., 2021gydF4y2Ba;gydF4y2Ba杜et al ., 2021gydF4y2Ba;gydF4y2Ba李et al ., 2021gydF4y2Ba;gydF4y2Ba拉赫曼et al ., 2021gydF4y2Ba;gydF4y2Ba沈et al ., 2021gydF4y2Ba;gydF4y2Ba杨et al ., 2021gydF4y2Ba;gydF4y2BaAzofra 2022gydF4y2Ba;gydF4y2Ba陈et al ., 2022gydF4y2Ba;gydF4y2BaFuller et al ., 2022gydF4y2Ba;gydF4y2Ba廖et al ., 2022gydF4y2Ba;gydF4y2BaZhang et al ., 2022gydF4y2Ba)gydF4y2Ba,gydF4y2Ba(gydF4y2BaMacLaughlin 2019gydF4y2Ba;gydF4y2Ba辛格et al ., 2019gydF4y2Ba;gydF4y2Ba崔et al ., 2020gydF4y2Ba;gydF4y2BaDraževićSkulason, 2020gydF4y2Ba;gydF4y2BaHanifpour et al ., 2020gydF4y2Ba;gydF4y2Ba麦克法兰et al ., 2020gydF4y2Ba;gydF4y2BaHanifpour et al ., 2022 agydF4y2Ba;gydF4y2Ba李et al ., 2022gydF4y2Ba;gydF4y2BaWan et al ., 2022gydF4y2Ba;gydF4y2Ba姚明et al ., 2022gydF4y2Ba)。富氮过渡金属催化,利用特别承诺,过渡金属氮化物(tmn)预测有利于制造氨化学(gydF4y2BaMichalsky et al ., 2015 agydF4y2Ba;gydF4y2BaZeinalipour-Yazdi et al ., 2015gydF4y2Ba)和电化学原理(gydF4y2BaAbghoui et al ., 2015gydF4y2Ba;gydF4y2BaMichalsky et al ., 2015 bgydF4y2Ba;gydF4y2BaAbghoui et al ., 2016gydF4y2Ba;gydF4y2BaAbghoui Skulason, 2017 agydF4y2Ba;gydF4y2BaAbghoui 2017gydF4y2Ba;gydF4y2BaAbghoui Skulason 2017 bgydF4y2Ba;gydF4y2Ba花园et al ., 2018gydF4y2Ba;gydF4y2BaGudmundsson et al ., 2022gydF4y2Ba)通过Mars-van Krevelen机制。我们研究了范围广泛的TMN的表面gydF4y2Ba通过gydF4y2Ba密度泛函理论(DFT)计算的可能性催化NRR ZrN, VN, CrN, NbN公司禁止被提名为有前途的材料(gydF4y2BaAbghoui et al ., 2015gydF4y2Ba;gydF4y2BaAbghoui et al ., 2016gydF4y2Ba;gydF4y2BaAbghoui Skulason, 2017 agydF4y2Ba;gydF4y2BaAbghoui Skulason 2017 bgydF4y2Ba;gydF4y2BaAbghoui Skulason, 2017 cgydF4y2Ba),连同其他锡NRR tmn早些时候发现活性(gydF4y2BaAbghoui Skulason, 2017 dgydF4y2Ba;gydF4y2BaAbghoui 2022gydF4y2Ba),所有的(100)面rocksalt结构。我们测试了一些候选人在我们的实验室和实验之间的协议是发现我们的理论和实验证明强大氮吸附ZrN NbN公司禁止和最早反应发病VN潜力(gydF4y2BaHanifpour et al ., 2022 bgydF4y2Ba)。理论上预测发病NRR潜力值被发现同意实验观察到的。然而,在四个氮化物ZrN氮化是唯一证明稳定Ar和NgydF4y2Ba2gydF4y2Ba解决方案在NRR积极潜力。然而,其他tmn的表面稳定性(VN、CrN和”实验研究发现不是最优的操作条件,没有是不可能做出公平的判断他们的活性和选择性。缺乏稳定可能得到解决通过增加访问NgydF4y2Ba2gydF4y2Ba(g)和/或工程表面。从理论和实验分析,我们知道锡不是NRR有趣,但它提供了在操作条件下的电化学稳定性。也有一些申请锡受益于其高稳定性在电化学例如钯纳米颗粒聚集在水(锡增强电化学反应gydF4y2Ba傅et al ., 2018gydF4y2Ba)或锡的存在使高度稳定的锂硫电池系统(gydF4y2Ba崔et al ., 2016gydF4y2Ba)。因此,整合一个NRR-stable但不活跃的材料像锡NRR-active但不稳定的结构材料如CrN VN, NbN公司禁止可能提高稳定由于协同效应和电子构型的变化。调查这一假设,我们模仿这些承诺tmn锡作为衬底。实验,因为它将挑战控制覆盖物的数量,我们调查了不同的层作为一个单,两个和三个给定TMN在锡基板上的覆盖物,它出现在以下的细节部分。gydF4y2Ba
2方法gydF4y2Ba
所有DFT计算进行RPBE (gydF4y2Ba锤et al ., 1999gydF4y2Ba)交换相关功能而描述的核心电子爪子表示(gydF4y2BaBlochl 1994gydF4y2Ba),价波函数扩展平面上一组基础的电波能量截止350 eV。我们的测试计算确认的影响采用更高的截断值(500 eV)一样小20-45兆电子伏在N的吸附能gydF4y2Ba2gydF4y2Ba,在北半球,北半球gydF4y2Ba2gydF4y2Ba,NHgydF4y2Ba3gydF4y2Ba表面物种(gydF4y2BaAbghoui Skulason 2017 bgydF4y2Ba)。因此,350年电动车被选为精度和计算时间之间的相对公平的妥协。看到色散修正功能的影响(gydF4y2BaGrimme et al ., 2010gydF4y2Ba),进行测试计算在北半球,北半球gydF4y2Ba2gydF4y2Ba,NHgydF4y2Ba3gydF4y2BaRPBE之间的表面吸附和比较功能和RPBE-D3显示小于0.1 eV区别在这项工作被忽视。Kohn-Sham国家的占领是抹根据费米−狄拉克分布的模糊参数kBT = 0.1 eV。激活能量计算的最高点在最低能量路径(MEP)获得使用攀岩形象推动橡皮筋(CI-NEB)开发的方法gydF4y2BaHenkelman和琼森(2000)gydF4y2Ba。一个4×4×1 Monkhorst−包k-point抽样用于所有表面。参加乐队结构和DOS计算,布里渊区也采样与6×6×1和12×12×1 k-grid网格。所有计算都使用维也纳执行gydF4y2Ba从头开始gydF4y2Ba模拟包(VASP) (gydF4y2BaKresse Furthmuller, 1996gydF4y2Ba)。详细的电化学反应是模仿我们的以前的工作(gydF4y2BaAbghoui et al ., 2016gydF4y2Ba)。这里使用的热化学和计算氢电极模型所示为NRR准确预测的反应途径和爆发潜力(gydF4y2BaTayyebi et al ., 2019gydF4y2Ba;gydF4y2BaHoskuldsson et al ., 2021gydF4y2Ba)。的模型表面氮化物是由一个五层板包含四个氮原子和四个有关过渡金属原子在每一层。固定其余两个底层,包括任何吸附物种,被允许完全放松。锡的放松结构,晶格常数(4.29gydF4y2BaHlynsson et al ., 2014gydF4y2Ba),被用来作为衬底模型的覆盖物。研究了三种不同覆盖物上锡,一个覆盖物有针对性的TMN的四层锡(标记为1 TMN;像1 crn),两个覆盖物有针对性的在三层锡TMN(标记为2 TMN;2 crn),和三个覆盖物有针对性的TMN两层锡(表示为3 TMN;喜欢3 crn),看到的gydF4y2Ba图1gydF4y2Ba对于一个模型的图解说明。边界条件是周期性的gydF4y2BaxgydF4y2Ba和gydF4y2BaygydF4y2Ba方向和表面分离超过12的真空gydF4y2BazgydF4y2Ba方向。结构优化时被认为是聚集力量在任何方向移动原子都是低于0.01 eV·AgydF4y2Ba−1gydF4y2Ba。在这部作品中,速率决定步骤(RDS)与N等润滑油的一步gydF4y2Ba2gydF4y2Ba吸附和NHgydF4y2Ba3gydF4y2Ba解吸,一步不能调运用外部的潜力。而电位决定步骤(PDS)与质子化作用等电化学步骤相关联的步骤。最大的区别两个相邻被认为是PDS电化学步骤。gydF4y2Ba
图1gydF4y2Ba。建模系统的示意图表示一、二、三层的CrN锡,从左到右分别倾斜的侧视图。蓝色代表氮、灰色的铬和铜钛。单位细胞是重复的gydF4y2BaxgydF4y2Ba和gydF4y2BaygydF4y2Ba的方向。gydF4y2Ba
的操作反应Mars-van Krevelen对NH机制gydF4y2Ba3gydF4y2Ba形成和氮空位创造和再生的NgydF4y2Ba2gydF4y2Ba分子如下所示:gydF4y2Ba
3结果与讨论gydF4y2Ba
的能量中间体的反应路径形成两个氨分子取得了通过DFT计算和调查所有可能的吸附网站为每个质子化作用的步骤。随着氢进化的第一步反应,吸附自由能的质子金属网站获得,所示gydF4y2Ba图2gydF4y2Ba。可以看到,没有特定的趋势质子在这些结构的吸附,因此这些步骤都应该好了。CrN和VN锡,质子吸附在纯TMN是弱于覆盖物结构,这对NbN公司禁止和ZrN并非如此。然而,这个步骤在所有这些结构吸能,这可以表明她的不可思议的现象。质子吸附在覆盖物和ZrN NbN公司禁止就变得不那么吸能结构可能是一个迹象表明更多的前景。这将是进一步研究当我们获得自由能图在即将到来的部分反应朝着NHgydF4y2Ba3gydF4y2Ba或HgydF4y2Ba2gydF4y2Ba将会被发现。gydF4y2Ba
图2gydF4y2Ba。H * -descriptor-based自由能图她四TMN-based覆盖物的结构。gydF4y2Ba
图3gydF4y2Ba显示了自由能图由获得所有可能的能量沿着反应中间体路径锡磷层或基板用于这四个有前途的TMN的表面。锡的存在(如实验条件下稳定的TMN)料将显示积极的影响对整体稳定性的这些材料。考虑CrN@TiN,电位决定步骤(PDS;一个电化学步骤可调通过应用潜力)被发现改进从0.41 eV(纯CrN) 0.26 eV (crn@tin 2日),约37%增强PDS对应于37%增强潜在发病(如U = -∆G)。更重要的是,速率决定步骤(RDS;润滑油相关步骤)N的离解gydF4y2Ba2gydF4y2Ba再生催化剂分子(这是一个参数的稳定)被发现改善所有chromium-titanium覆盖物结构,尤其是第一覆盖物的铬钛0.54 eV(纯CrN)下降到0.05 eV (1 crn@tin)促进这一步在环境条件。这是大约90%增强氮吸附的热力学和补给的N-vacancy应该有助于更好的稳定性。令人惊讶的是,所有关于质子反应步骤/电子转移仍类似于纯CrN预测,锡的选择性与公司不应该妥协。因此,锡的存在将提高CrN的整体性能提高CrN的爆发潜力,促进氮吸附氮-空位,有望提高催化剂再生和催化剂稳定性,同时保持相同级别的选择性。gydF4y2Ba
图3gydF4y2Ba。自由能图CrN、VN NbN公司禁止,ZrN时纯TMN和结合稳定锡与不同数量的基质层。gydF4y2Ba
VN@TiN, PDS改善从0.51 eV(纯VN) 0.37 eV (3 VN@TiN)表明14 mV更好的爆发潜力(增强∼28%)。比较纯VN 1 vn@tin,发病可能提高11 mV(增强∼22%),和相关的RDS仍然是小如−0.07 eV。在引入第二和第三层的VN锡RDS一步变得稍微吸能。这里也对氨形成的所有步骤保持纯VN相似,相似程度的选择性。因此,集成的纯VN爆发与锡有望加强潜在的选择性和稳定性,同时保持类似的水平。gydF4y2Ba
和ZrN NbN公司禁止的情况下,然而,被发现是不同的。这种集成锡似乎负面影响的爆发潜力随着PDS的增加从0.65 eV NbN公司禁止纯NbN公司禁止在3 nbn@tin 0.97 eV。除了PDS,从1.2 eV RDS也增加到1.9 eV硬化的热力学N-vacancy氮分离和再生。ZrN,包含锡大幅改变反应途径的方式不同于纯ZrN催化NRR预测后来实验证明,所有ZrN@TiN覆盖物结构可能导致她。半单层的质子(4 hgydF4y2Ba+gydF4y2Ba)在所有的覆盖物结构ZrN (ZrN@TiN)导致占领所有的金属表面网站之后,任何额外的质子化作用导致质子重组和发展结构松弛,没有NH形成的可能性。gydF4y2Ba
催化循环的可持续性,这些氮化材料取决于更快的空缺与大气氮再充填而不是氮迁移从催化剂表面的大部分,有必要研究这些反应的热力学和动力学了解的稳定性。我们的假设是氮化硅氮化再生与稳定性的概念,如果没有障碍在氮化硅再生由于困难的NgydF4y2Ba2gydF4y2Ba吸附氮空缺或由于大部分氮容易迁移到表面,氮化硅应再生,从而显示相对稳定性好。创建的空置表面应与大气氮再生速度比地下氮迁移到表面,否则所有的氮含量的催化剂反应,及其父母的金属催化剂会分解。因此,除了热力学,激活能量这两个关键过程进行调查获得所有覆盖物结构动力学的理解这些现象除了ZrN@TiN作为NRR这种组合发现不感兴趣。热力学和动力学这些重要的流程所示的结果gydF4y2Ba图4gydF4y2Ba,1)空位迁移动力学的热力学函数,和2)氮动力学分离再生空置作为它的热力学函数。负ΔE覆盖物结构,次层氮的迁移到表面空位变得有利。然而,激活能量高于1.0 eV迹象显示,这种现象很难发生在环境条件,因此非常缓慢。活化能越高,越难,这一过程会慢。在所有3 nbn公司禁止使用负ΔE值是唯一的结构与活化能低于1.0 eV,因此这种迁移预计发生,导致催化剂分解和不稳定。对于其他结构,即使这个过程热力学可以优惠的,非常高的激活能量将慢下来在环境条件和提供更好的稳定性。对于氮分离和再生的空缺,负的ΔE表明氮热力学分离和再生的可能性。对于大多数的研究结构,氮分解的活化能很小(EgydF4y2Ba一个gydF4y2Ba≤1.0 eV)。这意味着氮分离和催化剂再生预计将发生在环境条件。因此,当比较分解和再生,总的结论是,再生预计将出现超过分解这些结构,这在操作条件下应该提供一个相对稳定的结构。考虑到自由能图gydF4y2Ba图3gydF4y2Ba和两个gydF4y2Ba图4 a, BgydF4y2Ba表明crn@tin和1 vn@tin应该非常有趣的表面进行进一步分析和实验测试。gydF4y2Ba
图4gydF4y2Ba。gydF4y2Ba(一)gydF4y2Ba能量差异,ΔEgydF4y2Ba(空位迁移)gydF4y2Ba,存在N-vacancy表层和在第一个地下一层氮化硅和相关的活化能的N-vacancy迁移,EgydF4y2Ba(空位迁移)gydF4y2Ba。gydF4y2Ba(B)gydF4y2Ba能量差异,ΔEgydF4y2Ba(NgydF4y2Ba2gydF4y2Ba分离)gydF4y2Ba上,氮分子离解N-vacancy表层和相关的活化能,EgydF4y2Ba一个(NgydF4y2Ba2gydF4y2Ba分离)gydF4y2Ba。E越大gydF4y2Ba一个gydF4y2Ba是,将反应的速率越慢根据k =νexp (−EgydF4y2Ba一个gydF4y2Ba/ kgydF4y2BaBgydF4y2BaT),ν是正常的尝试频率前因子,EgydF4y2Ba一个gydF4y2Ba是反应的活化能(eV), kgydF4y2BaBgydF4y2Ba是波尔兹曼常数和T是温度。自ZrN覆盖物不会导致氨的形成,这些分析不包括ZrN覆盖物。gydF4y2Ba
自由能量壁垒(GgydF4y2Ba一个gydF4y2Ba为每个过程中显示)gydF4y2Ba图5gydF4y2BaG,空置的迁移过程gydF4y2Ba一个gydF4y2Ba= EgydF4y2Ba一个gydF4y2Ba但对于补充空缺G的过程gydF4y2Ba一个gydF4y2Ba= EgydF4y2Ba一个gydF4y2Ba+ 0.6,0.6 eV N的熵损失有关gydF4y2Ba2gydF4y2Ba从气相吸附状态从裁判(gydF4y2Ba要2004gydF4y2Ba;gydF4y2BaAbghoui et al ., 2016gydF4y2Ba)。在gydF4y2Ba图5gydF4y2Ba,迁移和再生的比较纯粹的TMN先向左(表示),然后第一,第二,第三覆盖物来纯TMN的右侧。考虑gydF4y2Ba图4gydF4y2Ba,gydF4y2Ba5gydF4y2Ba对于CrN@TiN覆盖物结构、热力学和动力学都赞成氮分离和再生的空缺1 CrN@TiN结构,从而更好的稳定性。2 crn@tin,空位迁移并不是有利的热力学与积极ΔE值与纯CrN相比,但活动GgydF4y2Ba一个gydF4y2Ba移民小于GgydF4y2Ba一个gydF4y2Ba再生,因此这种结构可以分解。3 crn@tin预计将稳定这些过程的热力学和动力学决定催化剂分解由于迁移快得多。gydF4y2Ba
图5gydF4y2Ba。空置的活化自由能迁移到大部分与空置再充填的活化自由能。更积极的价值,将反应的速率越慢根据k =νexp (−EgydF4y2Ba一个gydF4y2Ba/ kgydF4y2BaBgydF4y2BaT)自ZrN覆盖物上锡不导致氨的形成,这些分析不包括ZrN覆盖物。gydF4y2Ba
VN@TiN,所有这三个覆盖物结构是热力学稳定比纯VN积极ΔE迁移的价值观。活动,所有的覆盖物结构VN预计将提供一个相对更好的稳定性考虑小GgydF4y2Ba一个gydF4y2Ba值再生过程。gydF4y2Ba
为NbN@TiN覆盖物结构,只有1 NbN@TiN结构的空缺是热力学稳定的表面用积极ΔE值,其余包括纯NbN公司禁止有非常消极的ΔE值,从而代表表面不稳定的空缺。对于动力学,1 nbn@tin还显示G的最大区别gydF4y2Ba一个gydF4y2Ba之间的迁移和再生(超过1 eV),因此这种结构分解为预期将是一个缓慢的过程。预计2 nbn@tin和3 nbn@tin分解的热力学和动力学的观点。一般来说,重要的是要注意,虽然迁移过程的障碍是发现高于再生过程的障碍对于其中的一些结构,它并不意味着催化剂再生过程应该是稳定的,因为障碍应该足够低发生在环境条件,这将需要测试实验。gydF4y2Ba
在北半球gydF4y2Ba3gydF4y2Ba空位的形成和创造这些表面的材料,有可能这个活跃的空位将被其他物种的电解质,如H * *阿,哦*下操作的潜力。如果这些物种的吸附自由能比氮的吸附自由能,然后活跃的站点将被阻塞,催化循环将会停止。对于所有这些表面,吸附自由能计算和绘制gydF4y2Ba图6gydF4y2Ba。消极的酒吧表明氮吸附应该比吸收负电位下的其他物种的青睐。看到,中毒的机会更多的3 vn@tin O *, 1和3 crn@tin nbn@tin H *,而其余预计对中毒在电化学条件下是稳定的。gydF4y2Ba
图6gydF4y2Ba。稳定性与中毒在电化学条件下,得到的值所需的潜在NRR的起始。gydF4y2Ba
一般考虑上述结果,实验测试是最有希望的候选人建议CrN@TiN VN@TiN,而NbN@TiN和ZrN@TiN预计不会在这些覆盖物结构是有效的。没有试验研究形成覆盖物的氮化物作为NRR这是一个相对较新的想法。然而,有一些研究在表面附近的其他金属覆盖物和合金显示承诺使用覆盖物的结果由于其协同效应和修改电子配置反应。例如,gydF4y2Ba凯利和陈(2012)gydF4y2Ba综述了金属覆盖物在硬质合金衬底,独特的双金属催化和电催化作用的属性支持工党在硬质合金衬底表现出相似的催化和金属单层electrocatalytic活动相应的Pt-based系统虽然展示了低成本和高稳定性的优点。gydF4y2BaInumaru et al。(1997)gydF4y2Ba,也调查了氧化钒的合成SiO覆盖物gydF4y2Ba2gydF4y2Ba支持。也有研究Mo@Pt覆盖物显示有效的催化hydrodeoxygenation愈创木酚和苯甲醚(gydF4y2Ba赖et al ., 2017gydF4y2Ba)。gydF4y2Ba
这些覆盖物的电子能带结构材料和州(pdo)值的投影密度的一个,两个,三层的CrN, NbN公司禁止,ZrN, VN锡,以及其状态(s、p、d)解决床铺也计算并显示在gydF4y2Ba图7gydF4y2Ba,gydF4y2Ba8gydF4y2Ba,分别。有贡献的导带与价带的电子能带结构,所有这些覆盖物结构代表金属属性。pdo中有大量N状态和金属之间的杂交,由于能量和形式的N和金属原子的部分床铺非常相似。所示gydF4y2Ba图8gydF4y2Ba费米能级是交叉d轨道的钛和氮原子在一个单层结构的p轨道。有趣的是要注意,提高层以上锡使费米能级大多由Cr, Nb、锆、和V d轨道,更加明显对Cr和诉这导致系统有更多的电荷载体的掺杂剂层。因此,操纵CrN的掺杂层,NbN公司禁止,ZrN, VN可能是一个稳定的结构和电荷载体的有效方法。gydF4y2Ba
图7gydF4y2Ba。干净的电子能带结构gydF4y2Ba(一)gydF4y2BaCrN,gydF4y2Ba(B)gydF4y2BaNbN公司禁止,gydF4y2Ba(C)gydF4y2BaZrN和gydF4y2Ba(D)gydF4y2BaVN,一层gydF4y2Ba(E)gydF4y2BaCrN,gydF4y2Ba(F)gydF4y2BaNbN公司禁止,gydF4y2Ba(G)gydF4y2BaZrN,gydF4y2Ba(H)gydF4y2BaVN,两个的覆盖物gydF4y2Ba(我)gydF4y2BaCrN,gydF4y2Ba(J)gydF4y2BaNbN公司禁止,gydF4y2Ba(K)gydF4y2BaZrN,gydF4y2Ba(左)gydF4y2BaVN,三的覆盖物gydF4y2Ba(M)gydF4y2BaCrN,gydF4y2Ba(N)gydF4y2BaNbN公司禁止,gydF4y2Ba(O)gydF4y2BaZrN,gydF4y2Ba(P)gydF4y2Ba分别VN上锡。费米能级的能量点设置为零。gydF4y2Ba
图8gydF4y2Ba。的总体和局部密度的纯净状态gydF4y2Ba(一)gydF4y2BaCrN,gydF4y2Ba(B)gydF4y2BaNbN公司禁止,gydF4y2Ba(C)gydF4y2BaZrN和gydF4y2Ba(D)gydF4y2BaVN覆盖物之一gydF4y2Ba(E)gydF4y2BaCrN,gydF4y2Ba(F)gydF4y2BaNbN公司禁止,gydF4y2Ba(G)gydF4y2BaZrN,gydF4y2Ba(H)gydF4y2BaVN,两个的覆盖物gydF4y2Ba(我)gydF4y2BaCrN,gydF4y2Ba(J)gydF4y2BaNbN公司禁止,gydF4y2Ba(K)gydF4y2BaZrN,gydF4y2Ba(左)gydF4y2BaVN,三的覆盖物gydF4y2Ba(M)gydF4y2BaCrN,gydF4y2Ba(N)gydF4y2BaNbN公司禁止,gydF4y2Ba(O)gydF4y2BaZrN,gydF4y2Ba(P)gydF4y2Ba分别VN上锡。垂直的虚线表示费米能级。gydF4y2Ba
4结论gydF4y2Ba
这个调查显示公司的NRR-inactive TMN如锡成NRR-active TMN如VN和CrN爆发可能会加强潜在而相同的机制和反应途径有关。这个公司也显示出对自由能积极影响N的吸附gydF4y2Ba2gydF4y2Ba特别在一个吸热瓶颈步骤CrN像NgydF4y2Ba2gydF4y2Ba吸附变得大大减少吸热和更多的肤浅和有利的。这覆盖的方法,然而,被发现没有前途的NbN公司禁止ZrN因为锡的存在降低了发生潜在负面影响的NbN公司禁止PDS和RDS, NRR ZrN也完全丧失活力。锡的电化学稳定性将帮助稳定其他活跃的氮化物实验,这可能是开放的新途径探索合金或掺杂物的这些材料。VN和CrN对中毒和锡预计将稳定分解。公司的锡、VN有望获得更多的活性和稳定性。CrN的主要影响是降低N的自由能gydF4y2Ba2gydF4y2Ba表面的吸附,提高再生,因此都是有趣的实验测试。gydF4y2Ba
数据可用性声明gydF4y2Ba
原始数据支持了本文的结论将由作者提供,没有过度的预订。gydF4y2Ba
作者的贡献gydF4y2Ba
丫概念项目,进行了建模和计算,提取数据,构建了数据,写了初稿的手稿,为做这项研究提供了资助。AI DOS-related执行分析和阅读手稿。ES阅读手稿和评论。gydF4y2Ba
资金gydF4y2Ba
这项工作是由冰岛研究基金会(格兰特编号185051 - 051,207056 - 052和196437 - 051年),和冰岛大学的研究基金。gydF4y2Ba
的利益冲突gydF4y2Ba
作者声明,这项研究是在没有进行任何商业或财务关系可能被视为一个潜在的利益冲突。gydF4y2Ba
出版商的注意gydF4y2Ba
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关键词:gydF4y2BaDFT计算,电化学氨生产、过渡金属氮化物覆盖物,环境条件下,NgydF4y2Ba2gydF4y2Ba减少gydF4y2Ba
引用:gydF4y2BaAbghoui Y,伊克巴尔和Skulason E(2023)氮化覆盖物electro-materials N的角色gydF4y2Ba2gydF4y2Ba减少氨。gydF4y2Ba前面。Catal。gydF4y2Ba2:1096824。doi: 10.3389 / fctls.2022.1096824gydF4y2Ba
收到:gydF4y2Ba2022年11月12日;gydF4y2Ba接受:gydF4y2Ba2022年12月29日;gydF4y2Ba
发表:gydF4y2Ba2023年2月3日。gydF4y2Ba
编辑:gydF4y2Ba
Karoliina HonkalagydF4y2BaJyvaskyla大学芬兰gydF4y2Ba审核:gydF4y2Ba
Marko MelandergydF4y2BaJyvaskyla大学芬兰gydF4y2Ba莎米拉SiahrostamigydF4y2Ba加拿大卡尔加里大学gydF4y2Ba
版权gydF4y2Ba©2023 Abghoui,伊克巴尔和Skulason。这是一个开放分布式根据文章gydF4y2Ba知识共享归属许可(CC)。gydF4y2Ba使用、分发或复制在其他论坛是允许的,提供了原始作者(年代)和著作权人(s)认为,最初发表在这个期刊引用,按照公认的学术实践。没有使用、分发或复制是不符合这些条件的允许。gydF4y2Ba
*通信:gydF4y2Ba尤尼斯Abghoui,gydF4y2Bayounes@hi.isgydF4y2Ba