评论文章

前面。Catal。,10 January 2022
秒。生物催化
卷1 - 2021 | https://doi.org/10.3389/fctls.2021.816538

Photobiocatalysis在连续流

圣地亚哥Nahuel Chanquia ¹,

Alessia好友 ²,

Heidrun Gruber-Woelfler ²和

《卡拉 ^1、3*

¹生物催化和生物工艺集团生物和化学工程系,奥尔胡斯大学,丹麦奥尔胡斯
²格拉茨大学研究所的过程和粒子工程技术,奥地利格拉茨
³技术学院化学、莱布尼兹汉诺威大学,德国汉诺威

在过去的几年,有两个字段,在生物催化社区经历了惊人的增长:photobiocatalysis和流技术的应用催化过程。因此,它不是一个奇怪的组合这两个研究领域也给了最近的一些有趣的文章。然而,我们所知,没有覆盖这些进展发表评论文章。最近在本文,我们现在和最近发展领域的photobiocatalysis在连续流,我们讨论不同的实际应用和先进的生物反应器的特点,最后,我们提出一些未来的观点。

介绍

Photobiocatalysis

即使阳光一直在我们处理自然、干净、和丰富的能源,(当然)光,只有近年来光的使用充分体现作为化学反应的工具和实验过程。因为阳光强度随天气变化,季节,也取决于纬度,需要人工的光源。然而,现在我们可以获得光从可持续的能源,这似乎是一个最佳的试剂对环境友好的化学过程(Yoon et al ., 2010)。幸运的是,由于许多研究小组的辛勤工作为过渡金属配合物的应用铺平了道路,有机染料、天然色素和纳米半导体、允许收集能量的电磁波谱的可见部分,照相和photoredox催化都经历了非凡的增长在过去几年。

取得了一些令人印象深刻的结果,比如一个扩展的底物范围,和工作的可能性在温和条件下相比,不依赖光选择(Schmermund et al ., 2019;Buglioni et al ., 2021;vidal et al ., 2021;Ozgen et al ., 2021)。最近引人注目的例子是可见光photoredox催化用金复合物的结合(霍普金森et al ., 2016),使用多孔镍₅P₄加速光催化析氢反应(她)(刘et al ., 2020),并使用co-catalysts TiO₂光催化(孟et al ., 2019)。在这些例子中可以看到,使用双催化系统是一个非常有趣的方法;因此,毫不奇怪,照片和生物催化的结合也是一个越来越重要的话题。这种组合导致提高可持续发展的合成途径,光可以是一个有用的工具生产和/或再生代数余子式或辅被用物原位驱动(化疗)酶级联(迈耶et al ., 2021)。

然而,尽管生物转化广泛调查和公认的可持续工具合成化学在过去的20年里,光和生物催化最近才聚集科学界的兴趣(Schmermund et al ., 2019)。Photobioreactions可以分为两个不同的组:在体外和在活的有机体内。同样,在第一类我们可以区分两种不同类型,这些基质的光化学地兴奋,然后反应所得,生物催化剂的催化和生物催化剂的带到一个激发态,直接或间接地,形成了“活跃”生物催化剂(在香港,2020;迈耶et al ., 2021)。为了得到这个“活跃”状态,敏化或photomediators兴奋的光,这意味着它们的电子被提升到了最低未占据分子轨道(LUMO)。这使酶的辅因子的间接再生通过牺牲捐赠者的直接电子转移酶的辅基,或间接的电子转移到酶通过中介(Macia Agullo et al ., 2015;李J.-C。et al ., 2018))。到目前为止,只有四种light-driven酶是已知的,光系统I和II (Chitnis 2001;Vinyard et al ., 2013;理发师,2016),光裂合酶(Sancar 2003;Sancar 2016),protochlorophyllide-reductases (Schoefs和弗兰克,2003;Schmermund et al ., 2020)和photodecarboxylases (Sorigue et al ., 2017)。不幸的是,提到的前三个酶还没有广泛应用在生物催化(Scrutton 2017)。另一方面,最近发现photodecarboxylase显示了有前景的结果的应用程序在生产dropin燃料通过脱酸脂肪酸,它们存在于自然油脂,使用蓝光(Huijbers et al ., 2018;Santner et al ., 2021)。虽然是一个有趣的领域;它应该考虑,相比其它领域的应用photobiocatalysis,使用photoenzymes仍在起步阶段(比约恩,2018)。

尽管光化学激活酶和代数余子式的光化学再生是优雅的方法,与他们的应用程序仍有许多挑战,如高活性自由基的生成,低总营业额数字(TTNs)和低周转频率(TOFs)的光催化剂(Hollmann et al ., 2010;Schmermund et al ., 2019)。这些问题可以解决使用不同的敏化或应用酶工程,但这可能是cost-intensive,在某些情况下,而不是实际的或有效的。作为替代,不存在这些问题,在活的有机体内photobiocatalysis,例如使用自养生物微藻类或蓝细菌等,非常吸引人的在几个不同的化合物的合成中的应用。光系统出现在这些微生物,使光合作用的过程中,将光转化为氧化还原当量细胞本身提供了专门的电子传递链的同时,控制自由基等活性物种和再生系统的损害。通常,使用微藻生物转化进行高度选择性,有良好的原子经济,允许辅因子再生系统的设计(Schmermund et al ., 2019)。但也有相关的挑战在活的有机体内photobiocatalysis,其升级,困难在标准化过程中,由于不同的有机体需要多样化的条件下,通常文化对温度变化非常敏感,盐度、pH值、光强度、养分浓度和搅拌(日圆et al ., 2019)。

照片(生物)反应堆技术

种植微生物photobiotransformations最常见的方法是使用开放photobioreactor (PBR)系统,这是经济的建设、运行和维护,但控制生长条件不佳,这使得它们不适用于精细化学品的生产(Chisti 2007;Chanquia et al ., 2021)。这些为PBRs通常raceway-shaped浅池。相反,关闭为PBRs上升作为替代,吸引了大量的注意力在过去几年。他们要求更高的初始投资,也与他们的操作和维护成本高于开放系统;然而,他们提供了一个很好的控制培养条件,这通常会导致更好的生产力(朱et al ., 2018)。关闭为PBRs可以有许多不同的配置和形状,水平或垂直管状血管,平板电视或者塑料袋,就更别提一些最常见的(Chanquia et al ., 2020;Chanquia et al ., 2021)。

另一方面,连续流反应器已经彻底研究在过去的2年,尤其是在过去几年这门学科经历了出版物的数量急剧上升,见图1和几个不同的报道,这项技术的应用,和一个小型流中特别强调反应堆和还在进行反应,在批处理表现不佳(瓦勒拉et al ., 2010;Plutschack et al ., 2017;德桑蒂斯et al ., 2020)。这不是一个惊喜,如果我们考虑的很多优势流系统目前在批处理的,尤其是当考虑微尺度反应堆(玻利瓦尔et al ., 2011;Žnidaršič-Plazl, 2021;Žnidaršič-Plazl, 2021 b)。在这些优势我们必须提到,他们是适合涉及多相催化过程,如使用固定化酶(Gkantzou et al ., 2018;汤普森et al ., 2018),他们有非常快的混合和传热率(哈特曼et al ., 2011;Gursel et al ., 2015;Cambie et al ., 2016),大的界面区域在处理多相系统(诺尔和埃塞尔,2013年;Mallia和巴克辛德尔、2016),提高反应选择性和重现性(哈特曼et al ., 2011;要这种et al ., 2015;Cambie et al ., 2016下游),简化甚至自动处理(韦伯和贾米森,2010年;Pastre et al ., 2013;Fabry et al ., 2014;雷et al ., 2015;Fabry et al ., 2016),增加了运行安全(古特曼et al ., 2015;Cambie et al ., 2016),在光反应的情况下,一个可靠的扩大和改善辐照反应混合物(盖尔et al ., 2006;韦格纳et al ., 2011;苏et al ., 2014;苏et al ., 2016)。

图1

图1。相关的出版物的数量在2001 - 2020年期间可以看到应用程序的兴趣增长连续流策略。分析使用“网络科学”数据库搜索“连续流反应器”作为主题的11-08-2021。

有许多优秀的最近评论关注连续流化学、连续流动光催化和photobiocatalysis一般来说,但我们所知,没有文章给的最新进展的概述这些学科的结合,这是“photobiocatalysis流。“在这些评论我们想突出的出版物Schmermund et al。(2019),概述使用光的不同的策略在生物催化,和梅尔et al。(2021),其中介绍了最近的进步有关在体外photobiocatalysis。此外,Chanquia et al。(2021)描述了不同生物反应器结构,以及相关的挑战和视角。另一方面,我们也相信提及的出版物是很重要的Ozgen et al。(2021),重点是如何克服挑战在处理照片(化疗)酶反应,和闭目,Gulder (2019)他回顾了几种不同的相关photocatalyzed转换。在连续流化学、光化学领域,我们认为特别值得注意的作品Plutschack et al。(2017),谁写的一个令人震惊的指南流化学,彻底的审查由Buglioni et al。(2021)在光化学,涵盖最新的创新应用于有机合成,最近的工作德桑蒂斯et al。(2020)生物催化的,评论最近的发展流程,工作布里顿et al . (2018)与一个有趣的概述的固定化方法的合成不同的产品,并审查了Cambie et al。(2016),关注的是连续流动光化学在有机合成中的应用,材料科学和水处理。此外,最近的一项研究Žnidaršič-Plazl (2021 b)概述heterogenization酶,小型化的过程和流程集成。

本文旨在填补这一空白,它存在于当前的文学,覆盖的一些最新进展和photobiocatalytic反应的最先进的连续流在一个简洁而直接的方法,以及最重要的特性和可能的改进不同的反应堆用于执行这些过程。此外,大纲上流动光催化反应器的设计和优化原则将会呈现,提供一些一般性的指导方针的目标从批处理促进photobiocatalysis的过渡流。

流Photobiocatalysis

在本节中,最新的应用程序流photobiocatalysis选定的重点研究领域,如1)有机合成,2)能量载体生产和3)对空气和水环境生物技术治疗将讨论。

流Photobiocatalysis有机合成

直到现在,photobiocatalysis的主要研究集中在连续流动在活的有机体内应用程序。这种方法有几个优点,因为这些生物转化具有高度选择性,有良好的原子经济,并允许为辅因子再生设计系统(例如,NADPH),如图所示图2(Koninger et al ., 2016;Ozgen et al ., 2021)。

图2

图2。的代表在活的有机体内photobiocatalytic NADPH再生利用光在光养微生物的细胞,加上不同的氧化还原酶。Ctb6 f:细胞色素b6 f复杂,Fd:铁氧还蛋白,FnR:终端还原酶、PC: plastocyanine, PQ:质体醌,PSI:光PSII:光系统II。改编自Ozgen et al。(2021)。

在这个领域,研究关于生产生物燃料的使用光养生物日益增长在过去年(血清et al ., 2020),尽管他们中的大多数覆盖批生物反应器,还有一些有趣的例子关于流的培养微藻和脂类的生产。发表的评论费尔南德斯et al。(2015)包括连续培养的方法和应用光养生物,而一篇文章雷默斯et al。(2017)定量比较了连续和批量生产的脂质Acutodesmus obliquus文化。在这最后的情况下,作者得出结论,分批的操作是首选的培养策略。也(Dasan et al ., 2020),最近开发了一个顺序流程系统使用几批培养的生物反应器小球藻寻常的,提高微藻的生长和有限公司₂固定效率,因为它增加了保留时间。这个系统由四个泡沫柱串联的生物反应器连续流动的大气,它被证明是一个很好的选择对碳捕获。此外,当微藻培养回收中脂质积累增加,他们获得的脂肪酸甲基酯(饥饿)质量好,可被用作生物燃料。

目的是使光养生物的高密度培养,这是一个条件photobioprocesses的升级,Hoschek et al。(2019)介绍了毛细管生物膜反应器连续环己烷氧化环己醇。生物膜是由O的结合₂生产集胞藻属sp,含有环己烷单氧酶重组,O₂呼吸假单胞菌taiwanensis。用这种方法他们避免O₂积累的反应堆,这是发展的主要障碍工业photobioprocesses (Vonshak Torzillo, 2004)。应用这种方法,他们的密度51.8克_{生物量干重}×L⁻¹,3.76 g×m的生产力⁻²×天⁻¹环己醇的一个多月,98%的转换。这些都是很好的结果,但是需要注意的是,这些实验的总入口环己醇的浓度相对较低(1毫米)。

正如本节开始提到的,在活的有机体内策略中使用的大多数流photobiocatalysis由于photoenzymes存在稳定性问题,困难的,可能也是因为一连串或辅因子再生系统适应流设置。然而,有有趣的耦合的例子在体外系统,如发表的顾et al。(2020),他们提供了一个完整的过程的甲酸合成有限公司₂。为了实现这一目标,他们使用中空纤维膜固定化甲酸脱氢酶加上紫外线/ TiO₂光催化NADH再生系统。应用这种方法,他们实现了代数余子式的利用率升高,最初的反应速率和甲酸的生产是成倍的。

流Photobiocatalysis H₂合成

在不同的备选方案,研究了取代或者至少减少化石燃料的使用,H₂是一个非常有前途的清洁能源载体,因为它燃烧生成没有污染物,也会产生大量的能量(GJ×143吨吗⁻¹)(Kayahan et al ., 2017;Bolatkhan et al ., 2019)。矛盾的是,目前约98%的工业生产的H₂来源于不可再生资源(Muradov 2017),它显示了一个替代的迫切需要生产的H₂,这将是一个重要的一步循环可持续发展的经济。在这种背景下,photofermentative生产H₂通过光养生物显示了巨大的潜力,因为他们可以从有机物质产生氢只使用(太阳能)光(Sağır et al ., 2018)。

最近,王et al。(2019)与聚甲基丙烯酸甲酯使用平板PBR网格柱状,在它们的成长过程Rhodopseudomonas palustris生物膜的连续流photofermentative生产H₂。使用这个设置在优化条件下,作者报道最大制氢速率为32.6更易×L⁻¹×d⁻¹大约是三倍,在以前的文献报道(Zhang et al ., 2010),氢产量为1.15摩尔H₂×摩尔葡萄糖⁻¹。也更有趣的一些特性的反应堆使用,如列的修改与硅烷表面,增加了疏水性,提高反应堆的细胞附着率。Zhang et al。(2019)也在不断可持续的制氢,在这种情况下,开发一个肺泡平板PBRRhodopseudomonas palustris生物膜的形成,报告一个H₂平均收益率为1.8摩尔H₂×摩尔葡萄糖⁻¹。

最近,江泽民et al。(2020)水解玉米鲜明的精髓作为基质,这是一个非常低成本有机物质,和光合作用五种细菌组成的财团(Rhodospirillum石,Rhodopseudomonas capsulata, Rhodopseudomonas pulastris, Rhodobacter sphaeroides,和Rhodobacter capsulatus)从淤泥污水分离,猪粪和牛粪作为连续的培养液photofermentative生产H₂在一个长管式PBR自行设计。他们报道的最大制氢速率37更易×L⁻¹×d⁻¹24小时后30°C。

流Photobiocatalysis空气和水处理

废水和大气污染已经成为两代最大的环境问题在过去几十年里,和需要采取紧急措施来减少他们对地球的影响,富营养化等水生环境造成可怕的后果,酸雨,损耗的O₃在同温层,和全球变暖之间(Mudliar et al ., 2010;Mathur Balomajumder, 2013;乔杜里et al ., 2016;Sanchez-Morales et al ., 2018)。

在这种背景下,奥利瓦et al。(2019)研究一种新型细菌LED-illuminated管PBR,相比传统biotrickling过滤器连续中止甲苯、挥发性有机化合物被选为一个模型。在这项研究中,他们使用了一种活性污泥,组成的微藻和细菌,从污水处理厂为PBRs培养液。去除效率平均为86±9%,这非常类似于一个传统biotrickling过滤器,它们也评估。他们的方法的优点是,传统的过滤结果更敏感的对二次抑制代谢产物的积累,这明显影响过程性能。这种方法表明,这两种不同的微生物类型之间的合作可以用于挥发性化合物的生物降解和有限公司₂固定。

关于水的治疗(李s h . et al ., 2018一体式膜photobioreactor工作),使用半连续政权下治疗牲畜废水的去除效率(96%)和氮磷(85%),和生成的生物量浓度高达3500毫克×L⁻¹(干重)。最近,Sanchez-Contreras et al。(2021)研究微藻混合文化的能力去除工业废水有机基质,同时生产半连续搅拌釜PBR富含碳水化合物的生物。在这种情况下他们报告去除效率高达72%的氮和磷的100%,而达到最高产量的0.033 g L⁻¹×d⁻¹生物质。

在连续流生物反应器的应用

Photobioreactor (PBR) photobiochemical流程的设计和优化是一个主要的方面,是光提供反应堆的主要挑战之一,因为它减少指数与光源的距离在批处理(见图3)。在这方面,连续流过程有优势,因为光渗透均匀不管反应堆量表(Cambie et al ., 2016;Loubiere et al ., 2016)。然而,尽管许多评论可连续操作生物反应器的设计微生物细胞生长和photofermentative流程(Adessi De腓立比,2014年;周et al ., 2015;日圆et al ., 2019)很少的信息可以在如何设计一个反应堆photobiocatalytic目的,尤其是对连续流的应用程序。然而,有一些例子的新反应堆设计光催化反应流在文学报道,有可能被应用在生物催化(Visan et al ., 2019;Sambiagio和诺埃尔,2020年;Sundar Kanmani, 2020)。

图3

图3。情节透光率的一个函数的无量纲距离光源,根据Lambert-Beer相关性。

反应堆设计和过程优化

PBR设计的起点是研究感兴趣的photobiocatalytic反应动力学。这是一个一般原则对于任何反应堆设计的方法,因为知道反应动力学允许选择合适的反应器几何形状和体积来实现所需的转换。photobiocatalytic过程,这就意味着,在第一阶段就需要确定动力学参数在批处理(如Michaelis-Menten参数)来估计的特征反应时间。光化学反应,这些参数不仅取决于反应物的浓度或反应速率,但也对入射光束的强度,使得光催化过程。因此,两光的波长和强度的影响反应应该调查。最优光强度通常位于一个特定的范围,因为增加光强度可以加快反应;然而,通过一定的限制可能会引起光压力光养生物灭活photoenzymes或导致早期漂白光催化剂(Assil-Companioni et al ., 2020;Lakavath et al ., 2020)。光源也应该选择的方式将这些最优值,同时保持低能耗。

一个典型的流光催化设置所示图4,包括其主要部分,即混合、反应,淬火单位(苏et al ., 2014)。此外,内嵌传感器实现反应堆内或使用流细胞在反应堆的输出应该被认为是在设计一个持续的过程。使用这种方法,实时测量和监控的关键工艺参数是可行的。光催化过程的设计原则在连续流可以被翻译为PBRs如果生物工艺特点和参数是仔细评估。PBR一些最相关的参数设计和优化提出了表1并将在以下部分中讨论。

图4

图4。典型的流动为光催化应用程序设置。两个或两个以上的泵是用来介绍原料(包括生物催化剂如果是用于解决方案)的混合单元,在适当的均质进入photoreactor之前。在那里,反应发生在一个最佳的波长和强度的光,在理想的情况下可以通过PC机或单片机控制和远程设置。温度也可以由商用监控传感器,例如连接到一个冷却风扇,减少由于灯的散热温度上升。出口,反应的结果可以通过内联实时监测分析。可选地,可以耦合的第二步,例如,进一步反应或纯化步骤。最后,反应可以熄灭前流去浪费或进一步取样。

表1

表1。的相关参数列表PBR的设计和优化。

光源的选择

关于可能的可见光源及其特性(见表2),可以列出四个选择,各有其利弊。1)紧凑型荧光灯已经广泛用于光化学由于其低成本和高可用性;然而,他们有一个短暂的一生,他们是高度耗能很高,和散热。2)激光器提供一种大功率的光源;然而,他们太笨重且昂贵的。3)阳光似乎是最好的选择,成为低成本、大可用的和可持续的;然而,它有一个高度波动的辐照度,这使得它很难使用它作为一个连续光源和不是很实用的实验室规模的。4)发光二极管(led)被任命为一个最优解由于其高的光强度和较低的散热,但不幸的是他们的价格仍然是禁止在某些情况下(苏et al ., 2014)。格罗根et al . (2019)枚举的标准,PBR使用LED作为光源有关照明应满足:1)系统必须灵活的可伸缩性方面使用单一光源,2)光强度必须变量能够理解的光功率需求的过程,3)PBR应该有一个强大的冷却系统,以便可以解耦光化学和热过程,最后,4)必须单色LED灯的波长可以确定用于生物转化。一个有趣的方法最近发表了关于波长优化温克勒et al。(2021),使用一个定制的多通道PBR评估几个波长同时photodecarboxylation棕榈酸的使用小球藻摘要photodecarboxylase。另一个有趣的方法已经完成了对光照条件贝尔et al。(2016),评估不同的红绿蓝(RGB)率,同时保持整体的光子通量密度恒定连续种植不同的藻类在泡沫PBR列。同时,光的位置需要优化,以允许最佳的照射。一般来说,外部提供的光源是反应堆,和镜子收集器可以用来收集尽可能多的光线。在这方面,海涅et al。(2015)提出了一个替代方法,无线光发射器(wl)可以用作内部光源优化光吸收的PBR光养微生物的文化。在他们的工作中,作者报道一个重复的增长率相比,利用wl外部PBR照亮。Hobisch et al。(2021)在最近的一次工作实现了西城改善光分布和产品形成泡沫柱反应器使用蓝藻作为全细胞生物催化剂。通过使用浮动西城,产品形成率可能是当使用外部光源相比翻了一倍,高达65.5 U g和特定的活动_{干电池的重量}⁻¹被获得。内部照明方法是非常有趣和有前途的连续流应用程序,例如,在填充床反应器。

表2

表2。比较不同的可见光源用于照片(生物)催化(改编自苏et al ., 2014)。

反应堆材料选择

自从PBR的光分布是一个至关重要的参数设计,不仅仅是需要找到最好的光源,而且优化反应器几何允许光均匀分布,以及选择一个理想的透明材料最大化传播。光催化应用中最常用的材料之一当然是玻璃,可以在许多变异根据所需的属性(例如,截止波长和抗化学腐蚀)。尽管其优良的光学性质,玻璃非常脆弱,很难通过微加工模具和形状,这使得它很难使用定制的反应堆。高分子材料也被广泛应用,如有机玻璃(PMMA),聚二甲基硅氧烷(PDMS), perfluoroalkoxyalkane (PFA),或聚四氟乙烯(PTFE)。这些材料允许非常高的传播,它们便宜,可以很容易地处理添加剂制造技术实现定制的反应堆(Cambie et al ., 2016)。玻璃的耐化学性不一样高,但是因为在biocatalytic应用大多使用水性反应媒体,这不是一个问题。同样重要的是要考虑材料的选择应该是惰性和生物催化剂的兼容性应该评估,作为反应堆材料的浸出反应的解决方案可能会降低酶活性和/或稳定。

形成生物催化剂的制备

PBR的另一个重要参数来考虑设计催化剂的形式,即如果它使用免费或固定化。免费使用生物催化剂可以避免质量传递限制,然而消除生物催化剂的反应的解决方案可能并不简单。因此,固定化生物催化剂通常是首选,由于易于处理,分离和重用的可能性生物催化剂在众多周期。然而,在这种情况下,需要考虑传质限制,以及较低的固定化生物催化剂的催化活动自由形式相比,他们可能出现的由于在固定化过程中构象的变化(朱et al ., 2020)。biocatalytic流中应用,取得了许多进展在两个孤立的固定化酶和全细胞,已总结了优秀的评论(金姆和赫尔,2013年)。对于连续流的应用程序,最常见到今天的固定化方法是1)共价或共价的绑定,要么到粒子或反应堆的表面上;和2)封装在一个生物相容性矩阵,如海藻酸钠和无载体交联(德桑蒂斯et al ., 2020)。甚至一些光养生物固定化,例如photofermentative生产的H₂,取得了很好的效果的效率(Tsygankov Kosourov, 2014)。问题依然存在,如果这些固定化技术在未来可以应用到其他类型的photobiocatalytic过程,尤其是在流反应堆,但固定策略需要评估个案专门为生物催化剂和过程。

反应堆设计

下一步将批处理过程的连续流将选择反应器几何,同时考虑评估动力学、催化剂的性质(如免费或固定)和其他需求的过程(例如,多少阶段参与的反应)。至于反应动力学、反应器应准尺寸的方式停留时间大于可用特征反应时间。参数,认为这种关系是所谓的“第一次丹姆克尔(Da_我)“号码:

D {一个}_{我} = \frac{τ}{t_{r}}

,“ $τ$ “显示反应堆内的停留时间和“ $t_{r}$ ”是反应时间。一个 $D {一个}_{我}$ 大于1确保所有组件的反应体积有足够的时间作出反应。管式反应器或微反应器的停留时间可以很容易地调整不同流量或反应堆的体积。反应堆的设计还应该达到最佳的混合。这意味着特征混合时间需要比避免浓度梯度的反应时间短,可促进形成的产品和整体收益的减少。这种关系被认为是由“第二丹姆克尔(Da_二世)“号码:

D {一个}_{我 我} = \frac{t_{米}}{t_{r}}

,“ $t_{米}$ “特征混合时间,取决于不同的参数(如核反应堆体积/几何、搅拌速度、流量、粘度的液体,和化合物的扩散系数)。的值 $D {一个}_{我我}$ 低于1,这个过程是kinetics-limited, $D {一个}_{我我}$ 大于1的过程是扩散限制。混合效率和t_米可以确定通过实证或实验的相关性,用比色法测定或mixing-sensitive反应(Kockmann et al ., 2006)。可以提高反应器的混合行为通过使用高流量或引入大量的弯曲和复杂通道反应器几何图形(例如,split-and-recombine或交错人字形结构埃塞尔et al ., 2005实现更高的目的),混乱的平流和二次流的形成,促进更高层次的混合。另一个有效的解决方案是实现混合部分反应器入口之前,例如,通过使用micromixers。多相系统的传质特别限制,例如,在气体/液体的反应或使用固定化生物催化剂。在这些情况下,尤为重要的是,要改善混合为了增加阶段之间的联系,促进界面传质(Kashid et al ., 2011)。其他重要的反应堆设计的无量纲数(例如,哒_三世和达_四世流动行为特征)或(再保险和Bo)将不会讨论这个工作因为它们不是本文的目的。然而,对于读者想要深入了解连续反应堆设计,我们参考其他值得推荐的作品在文学,如de Bellefon (2004);苏et al。(2014);Loubiere et al。(2016)。

可能的反应堆的几何图形

当谈到选择合适的反应器几何特定photobiocatalytic应用程序,已经使用过的一些例子流光催化可以适应一个调查的过程(苏et al ., 2014;Sambiagio和诺埃尔,2020年)。一些典型反应器几何图形中描述图5并总结了不同特性的措施表3。在本文中,我们不认为经典的搅拌釜反应器由于贫穷的光分布,正如前面所示图3。线圈的反应堆是最简单和最常用的流光化学:它由一个挠性管(一般聚四氟乙烯)包装直接光源,为了最大化辐照表面。由于小通道(通常直径< 1毫米)内的光分布反应堆比一批反应堆内部的同质性,导致反应时间短,因此更少的对象形成由于over-irradiation,经常观察到批处理。催化剂可以是固定在管墙或泵通过反应的解决方案。反应堆的吞吐量也可以轻松地通过增加反应器长度调整。另一种类型是填充床反应器,这是一个可行的选择如果固定化生物催化剂在固体颗粒或禁锢在一个矩阵(如海藻酸钠)。它由一个透明管挤满了固定化生物催化剂。反应堆的长度和直径大小可以容纳所需的反应体积;然而,反应堆需要薄墙和透明材料,使近100%的入射光的传播。光分布可以最大化利用镜子收藏家,然而光催化填充床反应堆的固有问题仍然是穷人光分布在管的核心部分。 In fact, if an external light source is used, the catalyst particles in the core of the reactor might not absorb enough light to catalyze the reaction, resulting in dark areas and a decrease in the overall yield. Moreover, depending on the size of the catalyst, back-pressure and mass transfer could be limiting parameters for the overall process efficiency. These drawbacks make photocatalytic packed bed reactors difficult to scale up. A variant of the packed bed reactor that allows for higher illumination efficiency is the annular reactor. In this case the reactor is built in a tube-in-tube mode around a light source, with a chosen active area thickness that allows for optimal light distribution. However, both back-pressure and mass transfer can still be an issue, especially if the fluid is not properly distributed along the reactor length. Other two possibilities are the flat plate and the chip-like microreactor. In the first case, the catalyst can be packed between two flat surfaces kept at a fixed (short) distance, while the light source can be placed at the desired distance outside the reactor. This can be also used to maximize the harvested light; however, it might result in high back pressures if the reactor is too tightly packed. However, a homogenous fluid distribution can be achieved by using multiple fluid ports at both ends of the reactor. Finally, the chip microreactor is already an established geometry in flow chemistry, as it can be easily machined with custom-made channel shapes and from transparent materials, such as silicon or PDMS. Such reactor can also be applied to the photobiocatalytic processes, where again the catalyst can be either immobilized or pumped through as a suspension. Moreover, scale-up can be easily carried out by connecting multiple microreactors in parallel, following the so-called numbering up approach.

图5

图5。选择photoreactors流中常用光催化可以应用于photobiocatalytic应用程序。(一)线圈反应堆。(B)填充床反应器。(C)环形反应堆。(D)平板反应堆。(E)芯片微反应器。

表3

表3。不同反应器几何图形的特征测量列表介绍了工作。线圈,表面积/体积比估计的线圈长度为1米,ID为1毫米。

流程优化

后选择了反应堆的几何形状,考虑的主要参数以优化给定PBR的生产力是space-time-yield(妓院),这意味着数量的产品形成/试剂转化反应器体积和操作时间表1)。可以增加生产力改善传质通过确保强化混合反应堆内部,通过优化暗区域的光分布减小到最低程度。此外,可以增加流量,鉴于仍然足够的停留时间为反应提供达到预期的收益,或反应器长度可以增加更高加工体积。也为PBRs在特定的情况下,光催化space-time-yield (PSTY),这意味着比猪圈和灯之间的权力需要优化。这意味着权力灯需要所需要的能量最小化降低过程的环境影响:因此,只有有效的光源(如led)应该被使用。此外,如前所述,光线的数量交付给过程必须最大化达到较高的量子产率,这意味着产品和吸收光子形成率高。这可以通过找到最佳的光强度和位置,以及考虑到优化反应器几何和材料减少的程度未被吸收的光子(Sundar Kanmani, 2020)。还需要考虑反应动力学,因为可能会有其他的反应与感兴趣的光化学转换竞争或催化剂进行失活一段时间后,在这两种情况下的量子产量将会减少(Loubiere et al ., 2016)。

关于光收集和使用,值得推荐的审查已经发表的赫顿et al . (2017)覆盖进步的碳nanodots (cnd)敏化太阳能驱动的催化。组合有很多优势,使它们很容易使用光能采集器,如1)低价,2)优秀的表面体积区域,3)良好的耐光性和4)可调特性。尽管cnd开始竞争相比其他敏化仍有应对的挑战,如短半衰期的激发态,不确定性的结构组合和合成机制,在别人。不过,这是一个令人兴奋的技术,在未来可以加上生物催化剂进行连续流动的过程。

最后,具体活动流程优化也是一个非常重要的参数。这是通常用于生物催化不仅考虑起始物料的转换,而且关联生物催化剂的用量。因此,需要达成一个妥协的生物催化剂用于节省资源和实现一个重要的产率。具体的活动也可以提高通过蛋白质工程,由该领域的最新进展(如图所示Schmermund et al ., 2019;闭目,Gulder 2019)。

协助工艺设计,许多实验室规模photoreactors商用从不同的供应商,例如,Advanced-Flow™反应堆从康宁公司。光化学反应器uv - 150 Vapourtec有限公司;或Lucent360™反应堆从HepatoChem Inc .)所示图6。即使这些为PBRs photobiocatalysis没有明确的意思,他们仍然可以适应。可靠的开源系统也可以,例如前面提到的平台温克勒et al。(2021)而且3 dp系统实现了Bose et al。(2021),它还允许一个简单的交换反应堆容器和光源。因为开源项目所有文件、零部件及代码可用,这些系统很容易适应的过程。此外,由于加法制造知识的增加,定制photoreactors可以通过3 d打印也意识到为特定目的(卡博尔et al ., 2018;麦尔et al ., 2020)。结合3 d与低成本的微控制器和电子印刷部分,可以实现定制和集成过程,一些选定的工艺参数(如浓度、温度和光照强度)可以控制和调查(我的好友et al ., 2021)。3 d印刷部分和生物催化剂的兼容性已经证明在文学珀里斯et al ., 2017;你们et al ., 2019),但是到今天仍然是一个开放的、non-explored photobiocatalysis的可能性。为读者想要深入了解照明进步和反应堆设计,我们也推荐评审威廉姆斯和凯普(2020),处理流光化学领域的进步。

图6

图6。不同的商用photoreactor设置。(一):康宁^®的AdvancedFlow™photoreactor,组成不同的玻璃微反应器串联连接,便于扩大,可用于不同的光源。(B)从Vapourtec有限公司:UV150 photoreactor线圈反应堆小含氟聚合物制成的线圈缠绕在一个光源。它可以与其他流系统可以在Vapourtec界面的,如图。(C):Lucent360™反应堆从HepatoChem Inc .,可用在批处理和流动。核反应堆是插入一个热绝缘室与光辐照,所需的wavelenght和强度。

关闭评论,这是有关提到数学模拟的进步,这也可以帮助更好地理解不同的参数对反应器的影响,从而更好的为PBRs和控制系统的设计。关于这个问题值得注意的是,最近的工作Skoneczny et al。(2021),他们制定了一个数学模型的连续流PBR可以稀释率的影响进行调查,事件辐照度,影响氮浓度和生物反应器厚度对其稳态特性的合成中性脂质。也(Borella et al ., 2021),检索动能增长参数从藻青菌的一种文化Arthrospira最大值红色/蓝色LED灯下使用增加光照强度,并实现他们的数学模型,能够再现实验数据可以接受。根据模拟,他们能够增加生物量生产力15%左右通过调整停留时间。即使使用彩色LED的生产力相媲美,获得使用白光LED,光合作用的效率要高得多,值33.42±1.58%,导致一个更节能的过程。

扩大

与典型热反应,照片(生物)催化反应扩大扩大反应器尺寸的常识(如直径、长度)是相当有限的,由于减少光的穿透深度与光源的距离增加反应堆。事实上,它有可能从微反应器(ID < 1毫米)mesoreactors (ID > 1毫米),但需要进一步优化工艺参数,因为反应的产量不是直接与通道直径可伸缩。其他三个可能性是可用来生成大量的产品:1)运行过程长,或所谓的“扩展的方法”;2)增加流量或反应器的长度,和3)并行使用多个单位,也称为达到(安德森,2012;Sambiagio和诺埃尔,2020年)。扩展了可能是最简单的方法,不需要进一步的优化工艺条件。然而,这不是一个选择的催化剂或其他物种容易光降解随时间(Sambiagio和诺埃尔,2020年)。第二个选择是与第一个相似,但是还需要进一步优化因为改变流量意味着改变反应器内的流动行为,这可能会影响产量。此外,增加流量或反应器长度也可能导致系统中更高的压降。第三种选择可以区分外部和内部编号:第一是指并行使用多个独立的单位,第二,增加渠道的数量在一个反应堆。这种策略是非常方便的,因为通道大小保持不变,因此反应结果和流动行为不受影响。然而,设计一个适当的流体输送系统是至关重要的,以避免流的停留时间分布不均,可能影响反应单元(军刀et al ., 2010)和降低系统的整体性能。

当去流?

尽管许多枚举连续过程的优点,将生物转化的可能性从批处理流程需要在案例的基础上评估。

一般来说,用于动态筛选目的,还是值得推荐的从批处理,特别是在生物催化活动分析方法已经成熟,而且反应可以快速筛选在96 -孔板或小瓶。然而,如果最终的目标是提高生产率,流绝对是值得考虑的(瓦勒拉et al ., 2010;哈特曼et al ., 2011)。

流反应器的主要优势相比传统批反应堆的确是表面积越高,由于其较小的特征尺寸(苏et al ., 2014)。因此,化合物中扩散的距离更短,因此传质反应解决方案是增强,这意味着可以获得更好的混合。这是非常快和mixing-limited反应特别有趣,因为当地的形成浓度梯度,因此副产品是预防,导致更高的收益率(Cambie et al ., 2016)。它也是有利的多相反应,因为更高的界面接触,因此可以实现更高的传输速率(Plutschack et al ., 2017)。最重要的是,在特定情况下的光化学反应,更高的表面积和小流量反应堆内部维度可以增加光线渗透和改善光分布,由于减少光的漫射光源的路径。这是一个重大的资产流动的反应堆,如图所示图3。光强度可以在瓶中变化更加剧烈,导致暗区形成可以降低总反应率(Cambie et al ., 2016)。此外,可以精确控制曝光时间调整流量、反应器体积,可以特别有利于避免over-irradiation降解催化剂或化合物参与反应(诺尔斯et al ., 2012)。

改善传热与流动反应器的另一个优势是几何学。尽管温度不是光化学反应的驱动力,它仍然是重要的保持photoreactor常数和控制温度,尤其是对热不稳定的生物催化剂。因此,快速换热补偿可能需要散热的光源(Cambie et al ., 2016)。

然而,也有一些局限性连续应用。固体处理往往被任命为一个问题实施连续的设备,但之间的识别不同的情况下需要解决。反应涉及的降水更多的物种,或在一个或多个试剂在悬架由于溶解性的限制,反应堆的堵塞通道或其他反应设备(例如,搅拌机和压力调节器)是极有可能发生的,因此批反应堆将是可取的(Plutschack et al ., 2017)。内联过滤器是可用的,并且可以用来澄清传入流进入反应器前,然而过滤器清洗和交换一定操作时间需要计划后进入操作程序。尽管如此,以防(图)生物催化剂在固体载体固定化,连续反应堆等填充床可以更有利的高等生物催化剂可以实现载荷,从而可以减少反应时间,从而提高整个流程的效率(朱et al ., 2020)。

连续流动的另一个限制出现在处理kinetics-limited缓慢反应。事实上,如果混合或质量运输率几乎没有影响动力学,它仍然可能会更方便在批处理。同样如果反应已经报道在批处理关于满意的产量、规模、时间和反应时间。然而,应该考虑,当处理一个photobiocatalytic系统,改善光分布流系统提供可能导致更有效的反应。(Plutschack et al ., 2017)。

结论和展望

考虑世界迫切需要走向一个可持续发展的循环经济,就是直截了当地最新的联合国报告关于全球变暖的(联合国政府间气候变化专门委员会,2021),很明显,是强制性的改变在我们生产和制造产品的方式,和化学过程并不是一个例外。

在这种背景下,生物催化和连续流化学的结合已经得到好的结果,增加几个过程的效率和生产率由于它的一些伟大的特点,如一个优秀的温度控制,表面体积比高,和良好的传质,在别人。这些特性导致更高的生产力,更好地利用可用的资源,在温和的条件下工作的可能性,最终被更环保优势相比,经典的策略。虽然在photobiocatalysis连续流的应用是一门学科,它仍然是它的第一步,它已经引起了很大的轰动在社区里,有几篇文章提出作为一个解决方案的一些挑战,photobiocatalysis需要(Schmermund et al ., 2019;迈耶et al ., 2021;Ozgen et al ., 2021)。

我们相信未来的研究流photobiocatalysis将致力于更高效的反应堆的设计。最大的挑战仍然是为更好的开发新技术条款,其中应该包括低强度的光源和透明材料的优化提高量子产率。photobiocatalyst一生的另一个问题是,然而,最近的蛋白质工程进展更加积极和稳定的生物催化剂可以设计,也可以实现连续的生物反应器在工业更加可行。此外,固定策略取得了很大的进步在过去的几年中,这可能打开的可能性增加了生物催化剂光催化应用程序的可重用性也。此外,我们相信,大量的知识聚集在近年来在化学工程领域,特别是在加法制造和内联分析,将被应用到photobiocatalysis,实现灵活的和完全集成流photobioprocesses更环保、更高效精细化学品的生产。

在这次审查中,我们提供了一个简明的概述的流photobiocatalysis领域的最新进展,和photoreactor设计原则,认为这些应用程序流技术拥有巨大潜力的广泛使用在不久的将来。

作者的贡献

SNC、AV HG-W, SK准备修订和参与最后编辑的审查。所有作者批准提交的最终版本。

资金

这项研究是由诺和诺德基金会Light-BioFuels项目,格兰特没有NNF19OC0057522。

的利益冲突

作者声明,这项研究是在没有进行任何商业或财务关系可能被视为一个潜在的利益冲突。

出版商的注意

本文表达的所有索赔仅代表作者,不一定代表的附属组织,或出版商、编辑和审稿人。任何产品,可以评估在这篇文章中,或声称,可能是由其制造商,不保证或认可的出版商。

确认

SK和SNC要感谢诺和诺德公司的财政支持的基础。AV CATALOX HG-W也承认资助的项目(氧化还原酶的催化机制和应用),医生。由奥地利科学基金资助基金项目(FWF)。

引用

Adessi,。,和De Philippis, R. (2014). Photobioreactor Design and Illumination Systems for H2 Production with Anoxygenic Photosynthetic Bacteria: A Review.Int。j .氢Energ。39 (7),3127 - 3141。doi: 10.1016 / j.ijhydene.2013.12.084