Er的作用^{3 +}重点研究了NaYF中多波段上转换的动力学₄: Yb / Er微晶核

1介绍

镧掺杂纳米材料因其在微纳尺度上的发光多调制特性在光学和生物学领域得到了广泛的研究。镧基上转换(UC)微晶体(MCs)能将低能量的红外光子转化为高能光子(紫外或可见光)，因此越来越多地应用于激光(Chen等人，2016)、光电(梁等，2013)、储存(郑等，2018)及防伪(Li等，2022)．β-NaYF₄是最有效的UC材料晶格，因为声子能量低。共掺杂典型敏化剂Yb^{3 +}和活化剂Er^{3 +}在NaYF₄实现多光子UC，并在饱和激发下显示多波段发射(袁等，2018；Frenzel等人，2021年）;这在超分辨率(刘等，2017)、光多路传输(Lu等，2013)和display (Zhang等，2015；Gao等，2020)．最近的研究表明，上转换纳米粒子(UCNPs)可以有效地增强其发光性能(韩等，2014)或通过改变结构(王等，2014)、掺杂浓度(文等，2018)，以及表面修饰(周斌等，2020)，从而扩展UCNPs的应用范围。特别是对高掺杂Er的研究越来越多^{3 +}离子之间发生了高度的能量迁移，从而抑制了浓度淬火对表面涂层的影响(陈等，2017)．Er离子的自敏化也被报道直接实现UCNPs内能量转移的调制(周杰等，2020)．这表明高掺杂UCNPs对发光调制非常重要。

高辐照功率密度条件允许高掺杂β-NaYF₄: Yb^{3 +}/嗯^{3 +}MCs表现出更强的排放。黄et al。实现了近白光在单一β-NaYbF₄:呃^{3 +}(2 mol%) MC;他们研究了Yb的影响^{3 +}离子掺杂浓度对UC动力学的影响(Huang等，2022b)．对于UC系统，Yb^{3 +}离子是光子的吸收天线，而Er^{3 +}离子是MCs的发光中心。Er的掺杂浓度^{3 +}离子会直接影响MCs的发光特性。然而，Er^{3 +}UC动力学的浓度仍然未知。此外，需要一个先进的设置，以更好地理解动力学β-NaYF₄: Yb^{3 +}/嗯^{3 +}不同Er的系统^{3 +}纳秒时间尺度的掺杂浓度。光捕获时间分辨光致发光光谱(OT-TRPLS)结合了纳秒脉冲激光(976 nm)、光镊(1342 nm激光)和先进的时间分辨光致发光器件(Huang等，2022a)．它能够通过捕获单个MC来测量纳秒时间尺度的瞬态光谱，以阻止MC运动及其与周围其他MC的相互作用所产生的影响。

在本文中，我们研究了Er的影响^{3 +}集中在多波段的发射上β-NaYF₄: Yb^{3 +}/嗯^{3 +}由OT-TRPLS平台光学捕获的MCs。在时间分辨谱的基础上对动力学进行了定量解析。有趣的是，在20 mol% Yb的条件下^{3 +}掺杂浓度，不同的Er^{3 +}掺杂浓度调节MCs表现出不同的上转换发光动力学过程和响应速率。NaYF₄: Yb^{3 +}/嗯^{3 +}(20/10 mol%)填充特征²P_9/2Er能级^{3 +}离子(四光子吸收对应的能级)在激发后快至0.1 μs。相比之下,β-NaYF₄: Yb^{3 +}/嗯^{3 +}(20/1 mol%)需要激发后5-10 m的时间尺度。但是，进一步增加Er的掺杂^{3 +}浓度β-NaYF₄: Yb^{3 +}/嗯^{3 +}mc不能实现四光子UC过程。NaYF的时间演化谱₄:Er 10和80 mol%的MCs表明单掺杂Er^{3 +}由于Er的吸收截面较小，离子不能显著提高UCL的响应速率^{3 +}接近976 nm。结果表明，提高Er的掺杂浓度^{3 +}在β-NaYF₄: Yb^{3 +}/嗯^{3 +}缩短了Yb之间的距离^{3 +}和Er^{3 +}，从而改变了Yb离子向Er离子传递能量的速率。此外，高掺杂Er离子的交叉弛豫(CR)会使MCs无法实现四光子UC过程。

2实验

2.1材料

Yb^{3 +},呃^{3 +}，和Y^{3 +}由氯化镱(III) (YbCl_3.‧6小时₂O, 99.99%)，氯化铒(III) (ErCl_3.‧6小时₂O, 99.99%)和氯化钇(III) (YCl_3.‧6小时₂哦，99.99%)来自阿拉丁工业公司。氟化钠₂-乙二环二酸(EDTA-2Na)等化学试剂购自国药股份有限公司。

2.2制备β-NaYF₄: Yb^{3 +}/嗯^{3 +}MCs

NaYF₄: Yb^{3 +}/嗯^{3 +}采用水热法制备MCs。确保稀土离子的总含量恰好为1 mmol, YbCl_3.‧6小时₂O, ErCl_3.‧6小时₂O和YCl_3.‧6小时₂将不同掺杂比例的O溶解在去离子水(22 mL)中。然后进行超声搅拌，直至溶液透明;然后加入1 mmol EDTA-2Na，搅拌到混合溶液中(30分钟)。然后加入10 mmol NaF，再搅拌30分钟，直到溶液变成胶体。随后，将混合物转移到水热反应器中，在160°C下退火24 h，然后冷却。最终产品用乙醇和去离子水清洗三次。

2.3样品表征

NaYF₄: Yb^{3 +}/嗯^{3 +}的mcβ用扫描电镜(SEM)对其结晶相进行了表征。六边形MCs的长度约为2 μm (图1 a e)．在40 kV、200 mA (Rigaku)的Cu K辐射x射线衍射仪上记录了MCs的x射线衍射(XRD)谱图。在10°min下采集2θ范围10°~ 70°的XRD数据⁻¹扫描速度。根据粉末衍射标准联合委员会(JCPDS)，证明了制备的NaYF₄MCs是β-相晶体(图1 f)．

2.4光致发光测量

我们用OT-TRPLS测量了时间演化谱。如前所述，光镊(OT)确保了样品的稳定性和隔离性，并避免了样品与周围环境的任何不期望的相互作用。1342 nm激发激光器作为OT，因为二者的吸收系数较低^{3 +}和Yb^{3 +}这个波长的离子。利用互补色金属氧化物半导体(CMOS)观察了光学捕获过程。峰值激发功率密度为~ 0.32 GW cm⁻²，激光脉冲宽度为15 ns。时间演化谱是用ICCD相机捕获的。OT-TRPLS采用976 nm ns脉冲激光源，在数字延迟发生器(DDG)的控制下，重复频率为37 Hz(见图2)图2)．

3结果与讨论

我们捕获了光学捕获NaYF的时间演化光谱₄: Yb^{3 +}/嗯^{3 +}976 nm ns脉冲激光激发后的MCs(见图3)．我们的结果表明，NaYF₄: Yb^{3 +}/嗯^{3 +}MCs在不同波长和不同Er下显示连续的UCL发射^{3 +}掺杂浓度可以调节UCL的发射。NaYF的主要发射波长为522 nm、542 nm、410 nm、558 nm和654 nm₄: Yb^{3 +}/嗯^{3 +}(20/ 1mol %)激发后1 μs内的MCs(见图3一)．在5到10µs的时间尺度内，NaYF₄: Yb^{3 +}/嗯^{3 +}(20/1 mol%) MCs显示微弱的402 nm和470 nm发射图3一)．增加Er^{3 +}掺杂浓度为10 mol%， NaYF₄: Yb^{3 +}/嗯^{3 +}(20/10 mol%) MCs在0.3µs内显示出多波段UCL发射，如522 nm、542 nm、410 nm、558 nm、654 nm、505 nm、384 nm、496 nm、430 nm、482 nm、617 nm、654 nm、456 nm、443 nm、575 nm、585 nm和640 nm。然而，当Er的浓度^{3 +}离子增加到80 mol%， NaYF₄: Yb^{3 +}/嗯^{3 +}(20/80 mol%) MCs仅表现部分多波段UCL发射。掺杂Er的浓度^{3 +}能有效改变976 nm ns脉冲激发下的UCL发射。

接下来，我们关注UCL的主要峰值;以往研究(Cheng等，2002；萨达尔等，2003年；Wegh等人，2003年；Chen et al.， 2007；O'Shea等人，2007年；袁等，2018；Frenzel等人，2021年)表示Er的能级^{3 +}离子及其对应的发射波长(图4．途径A (⁴我_15/2→⁴我₁₁→⁴F_7/2→²H₁₁→⁴年代_3/2→²G_7/2→⁴G₁₁→²H_9/2→⁴F_5/2→²K_13/2)和路径B (⁴我_15/2→⁴我₁₁→⁴我_13/2→⁴F_9/2→²H_9/2→²D_5/2)是两个主要的通道，在这两个通道中，能量等级被填充以实现UCL排放。（安德森等人，2014；Jung等人，2015；袁等，2018；Frenzel等人，2021年)．

对于NaYF₄: Yb^{3 +}/嗯^{3 +}(20/1 mol%)， 542 nm处的UCL (⁴年代_3/2→⁴我_15/2)和522 nm (²H₁₁→⁴我_15/2)在976 nm ns脉冲激发的0.2 μs内发射。上述排放源自⁴我_15/2→⁴我₁₁→⁴F_7/2→²H₁₁→⁴年代_3/2在激发后0.2 μs ~ 0.4 μs的时间尺度内，出现了505 nm (⁴G₁₁→⁴我_13/2)和384nm (⁴G₁₁→⁴我_15/2)显示⁴G₁₁累积的电子数是多少⁴我_15/2→⁴我₁₁→⁴F_7/2→²H₁₁→⁴年代_3/2→²G_7/2→⁴G₁₁在激发后0.4 μs ~ 0.7 μs的时间尺度内，出现了410nm (²H_9/2→⁴我_15/2)和558 nm (²H_9/2→⁴我_13/2)显示²H_9/2累积了一个电子居数⁴G₁₁→²H_9/2．虽然²H_9/2能级可以由⁴我_15/2→⁴我₁₁→⁴我_13/2→⁴F_9/2→²H_9/2路径B处没有明显的电子居数积累⁴F_9/2能量水平。654 nm (⁴F_9/2→⁴我_15/2)目前尚未观测到。在激发后0.7 μs到1 μs的时间尺度内，654 nm发射的突发表明了一种⁴F_9/2能级积累了一个电子簇。然而，在激发后5 μs ~ 10 μs的时间尺度内，出现了402nm (²P_3/2→⁴我_13/2)及470 nm (²P_3/2→⁴我₁₁)发射显示了路径A (⁴我_15/2→⁴我₁₁→⁴F_7/2→²H₁₁→⁴年代_3/2→²G_7/2→⁴G₁₁→²H_9/2→⁴F_5/2→²K_13/2)．UCL没有观测到来自路径B的四光子过程，如430 nm (⁴G_7/2→⁴我₁₁)．通过数据和分析可以得出，通路A在NaYF中比B更有效₄: Yb^{3 +}/嗯^{3 +}(20/1摩尔%)。

对于NaYF₄: Yb^{3 +}/嗯^{3 +}(20/10 mol%)， 542 nm处的UCL (⁴年代_3/2→⁴我_15/2)， 522 nm (²H₁₁→⁴我_15/2)， 496 nm (⁴F_7/2→⁴我_15/2)， 505 nm (⁴G₁₁→⁴我_13/2)和384 nm (⁴G₁₁→⁴我_15/2)在激发后0.1 μs ~ 0.2 μs的时间尺度内，在976 nm ns脉冲激发后0.1 μs内，出现了410 nm (²H_9/2→⁴我_15/2) 558 nm (²H_9/2→⁴我_13/2)， 402 nm (²P_3/2→⁴我_13/2)， 470 nm (²P_3/2→⁴我₁₁) 654 nm (⁴F_9/2→⁴我_15/2)和430 nm (⁴G_7/2→⁴我₁₁)显示⁴F_9/2，⁴G₁₁，²H_9/2，²P_3/2,⁴G_7/2通过四光子路径A和四光子路径b，能级累积电子居数，482 nm (²K_15/2→⁴我_13/2)， 575 nm (²G_7/2→⁴我₁₁)， 585 nm (⁴G_9/2→⁴我₁₁)， 456 nm (⁴F_5/2→⁴我_15/2)和443 nm (⁴F_3/2→⁴我_15/2)的排放表明²K_15/2，²G_7/2，⁴G_9/2，⁴F_3/2,⁴F_5/2能级可以积累电子群。与NaYF相比₄: Yb^{3 +}/嗯^{3 +}(20/1 mol%) MCs, NaYF₄: Yb^{3 +}/嗯^{3 +}(20/10 mol%)显示出更多的UCL释放和更快的UCL反应率。这表明增加Er^{3 +}离子掺杂浓度可有效增强NaYF的UC过程₄: Yb^{3 +}/嗯^{3 +}Er的特定浓度范围内的MCs^{3 +}．

进一步提高Er的掺杂浓度^{3 +}，用于NaYF₄: Yb^{3 +}/嗯^{3 +}(20/80 mol%)， 542 nm处的UCL (⁴年代_3/2→⁴我_15/2)， 522 nm (²H₁₁→⁴我_15/2)， 496 nm (⁴F_7/2→⁴我_15/2)， 505 nm (⁴G₁₁→⁴我_13/2)和384 nm (⁴G₁₁→⁴我_15/2)在激发后976 nm ns脉冲激发后0.1 μs内发射，而在激发后0.1 μs至0.2 μs的时间尺度内，只有410 nm (²H_9/2→⁴我_15/2)， 558 nm (²H_9/2→⁴我_13/2)， 654 nm (⁴F_9/2→⁴我_15/2)， 456 nm (⁴F_5/2→⁴我_15/2)和443 nm (⁴F_3/2→⁴我_15/2)的排放可以被观测到，证明²H_9/2，⁴F_9/2，⁴F_5/2,⁴F_3/2能级是累积的电子数。没有观测到四光子路径的UCL发射。这表明进一步增加Er^{3 +}掺杂浓度提高了UCL的响应速率，但减少了发射种类，四光子UC过程无法发射UCL。对于NaYF₄:Yb/Er (20/X mol%) MCs, 80 mol% Er掺杂浓度需要0.2 μs才能实现A-1、A-2、A-3、B-1、B-2和B-3 ET过程，而1 mol% Er掺杂浓度需要1 μs。这表明对于NaYF₄:Yb/Er (20/80 mol%) MCs，二光子和三光子ucl即使在所有Y^{3 +}被Er取代^{3 +}．然而，对于高Er^{3 +}当离子掺杂浓度为80 mol%时，CR反应得到Er^{3 +}阻止了四光子过程的能级累积有效簇数，从而阻止了典型的四光子ucl(如402和430 nm)的发射。

进一步研究Er的影响^{3 +}在多波段UCL动力学方面，测量并分析了NaYF的时间演化谱₄:呃^{3 +}mc有不同的^{3 +}兴奋剂浓度(图5A、B．根据演化谱的结果，两者均为NaYF₄:呃^{3 +}(10 mol%)和NaYF₄:呃^{3 +}(80 mol%)可通过Er实现UC过程^{3 +}离子self-sensitization。然而，没有Yb^{3 +}离子敏化，NaYF的UCL₄:呃^{3 +}MCs减弱，UCL反应速度减慢。根据时间演化谱和之前关于Er的报告^{3 +}self-sensitization (Lu等，2014)，给出了过渡动力学的原理图图5 c．NaYF₄:呃^{3 +}(10 mol%)不能从四光子ET过程中发射UCL。此外，UCL响应速度相对较慢，完成三光子路径A和b需要4 μs^{3 +}NaYF中的掺杂浓度₄, NaYF₄:呃^{3 +}(80 mol%)可以通过Er的自敏化吸收更多的光子^{3 +}离子。然而,NaYF₄:呃^{3 +}(80 mol%)不能通过四光子UC过程发射UCL。此外，在NaYF的UCL响应率₄:呃^{3 +}(80 mol%)实现三光子通路A和b的时间尺度为~ 1 μs₄: Yb^{3 +}/嗯^{3 +}(20/80 mol%)和NaYF₄: Yb^{3 +}/嗯^{3 +}(20/10 mol%)时，UCL的响应速率为~ 0.2 μs，实现了3个光子通路A和b^{3 +}不是NaYF反应率变化的主要因素吗₄: Yb^{3 +}/嗯^{3 +}．

更有趣的是，在研究呃^{3 +}掺杂浓度对掺杂离子在NaYF中分布的影响₄: Yb^{3 +}/嗯^{3 +}(20/x mol%) MCs(见图6)，增加Er^{3 +}掺杂浓度可以显著缩短Yb之间的距离^{3 +}离子和Er^{3 +}离子，这可以改善它们之间的能量转移(德克斯特,1953)．急诊室的故事^{3 +}掺杂浓度低，如NaYF₄: Yb^{3 +}/嗯^{3 +}(20/1 mol%)， Yb之间的距离^{3 +}离子和Er离子是很好的。Yb^{3 +}离子向Er传递的能量很少^{3 +}，导致mc的UCL响应率较低;这些只能显示部分四光子UC过程(A-4)。增加Er的浓度^{3 +}掺杂可以缩短Yb之间的距离^{3 +}和Er^{3 +}如NaYF等离子₄: Yb^{3 +}/嗯^{3 +}(20/10 mol%)的MCs，促进Yb之间的能量转移^{3 +}离子和Er^{3 +}离子。因此,NaYF₄: Yb^{3 +}/嗯^{3 +}(20/10 mol%) MCs有明显的多波段UCL反应，UCL反应速度快。当进一步增加Er时^{3 +}掺杂浓度，如NaYF₄: Yb^{3 +}/嗯^{3 +}(20/80 mol%)，复合CR过程降低了Er的电子居数^{3 +}，和NaYF₄: Yb^{3 +}/嗯^{3 +}(20/80 mol%)不能实现四光子UC过程。然而，较短的Yb^{3 +}——呃^{3 +}距离造就了NaYF₄: Yb^{3 +}/嗯^{3 +}(20/80 mol%) UCL反应速度更快。

4结论

综上所述，我们利用OT-TRPLS来捕获单个β-NaYF₄: Yb^{3 +}/嗯^{3 +}MC变Er^{3 +}并测定了活化剂掺杂浓度的时间演化谱。结果表明，改变Er^{3 +}掺杂浓度可以改变UCL的发射波段和响应速率，反映了不同的UC动力学。的时间演化谱β-NaYF₄: Yb^{3 +}/嗯^{3 +}单掺杂Er的MCs表现出Er的自敏化^{3 +}离子并不是影响MCs UCL动力学变化的主要因素。变化的Er^{3 +}掺杂浓度改变Yb^{3 +}——呃^{3 +}距离，这导致Er和Yb离子之间的能量转移不同。Er的适当增加^{3 +}掺杂浓度可以促进NaYF等强ns脉冲激发下的多波段发射和UCL响应速率₄: Yb^{3 +}/嗯^{3 +}(20/1 mol%)和NaYF₄: Yb^{3 +}/嗯^{3 +}(20/10摩尔%)。然而，CR过程抑制了Er较高能级的电子聚集^{3 +}导致四光子UC过程在NaYF中无法实现₄: Yb^{3 +}/嗯^{3 +}(20/80 mol%) MCs。我们的研究对Er的影响有了新的认识^{3 +}专注于UC，在快速响应光电子、光传感和显示行业具有广阔的应用前景。

数据可用性声明

研究中提出的原始贡献包含在文章/补充材料中;进一步的查询可联系通讯作者。

作者的贡献

HH和KH构思了这个作品。ZX, CG, KH和GZ提供指导和监督。ML、YZ和WC通过SEM和XRD对上转换微晶体进行了表征。HH和CG搭建了光致发光平台。HH和YZ进行光谱实验。HH, ML, TY, YZ分析数据并撰写手稿。所有作者都参与了稿件的讨论和定稿。

资金

基金资助:国家杰出青年科学基金(2017X016)、国家杰出青年创新基金(19QNCXJ)、国家激光与物质相互作用国家重点实验室(SKLLIM1708)。

致谢

感谢西安瑞喜生物科技有限公司提供β-NaYF₄微晶核。

利益冲突

作者声明，这项研究是在没有任何商业或财务关系的情况下进行的，这些关系可能被解释为潜在的利益冲突。

出版商的注意

本文中所表达的所有主张仅代表作者，并不代表他们的附属组织，也不代表出版商、编辑和审稿人。任何可能在本文中评估的产品，或可能由其制造商提出的声明，都不得到出版商的保证或认可。

参考文献