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原始研究的文章

前面。化学。,10 January 2023
秒。有机化学
卷10 - 2022 | https://doi.org/10.3389/fchem.2022.1116887

小说pH-sensitive儿茶酚染料合成三个组件锅反应

www.雷竞技rebatfrontiersin.orgJuan Jose Calmels1 www.雷竞技rebatfrontiersin.org莱安德罗Aguilar1 www.雷竞技rebatfrontiersin.org胡安Mancebo-Aracil 1 www.雷竞技rebatfrontiersin.org加布里埃尔Radivoy 1 www.雷竞技rebatfrontiersin.org克劳迪娅主宰2 www.雷竞技rebatfrontiersin.org马里亚诺·加里多 2 www.雷竞技rebatfrontiersin.org米格尔·d·桑切斯3 www.雷竞技rebatfrontiersin.org菲比安娜Nador 1*
  • 1皇家研究院Quimica del苏尔(INQUISUR-CONICET) grupo de Nanocatalisis y Sintesis器质性del苏尔Departamento de Quimica所del苏尔(不成功),布兰卡港,布宜诺斯艾利斯,阿根廷
  • 2皇家研究院Quimica del苏尔(INQUISUR-CONICET) Departamento de Quimica所del苏尔(不成功),布兰卡港,阿根廷
  • 3学院运动del苏尔(IFISUR-CONICET) Departamento de运动所del苏尔(不成功),布兰卡港,阿根廷

新染料的合成和描述基于indolizines轴承儿茶酚团体提出了它们的结构。准备进行了通过一个简单的三个组件锅反应由CuNPs / C, pyridine-2-carbaldehyde之间,芳炔和tetrahydroisoquinoline (THIQ)携带苯邻二酚组。产品隔离在30% -34%的收益率,这被认为是超过可接受的考虑到苯邻二酚羟基反应之前没有保护。针对颜色开发的产品和他们的反应的酸性和碱性条件中,产品3 aa研究了紫外可见和核磁共振光谱学在不同pH值。我们得出的结论是,产品3 aa两个去质子化pK一个4.4和9.5,给三个物种到12之间的pH值范围内,光红深橙色的颜色不同。过程的可逆性观察3 aa一起在不同的pH值,其颜色的变化,使这个新家庭的产品有吸引力的候选人使用它们作为pH值指标。

1介绍

Catechol-based材料在近几十年来越来越感兴趣的一个话题(杨et al ., 2014;Krogsgaard et al ., 2016;Forooshani,李,2017;Zhang et al ., 2017;郭et al ., 2018;Gallastegui et al ., 2019)。这些材料的应用领域非常广泛而多种多样,主要是由于胶和螯合性能的儿茶酚一半(”Sedo et al ., 2013;Ryu et al ., 2015;Saiz-Poseu et al ., 2019;Zhang et al ., 2020)。证明这是越来越多的出版物在这个问题上,覆盖各种学科,如有机化学(杨et al ., 2002;Iacomino et al ., 2017;霁et al ., 2019;Mancebo-Aracil et al ., 2019;Nador et al ., 2021),表面和超分子化学(Panchireddy et al ., 2018;邱et al ., 2018;律et al ., 2019;Souza Campelo et al ., 2020)或电化学(Golabi Nematollahi 1997;Shahrokhian Hamzehloei 2003;赵et al ., 2012;Toghan et al ., 2019)。关于使用苯邻二酚在光学应用程序中,报告了几个例子,儿茶酚是附着在一个荧光化合物,利用儿茶酚的螯合性能之间的协同和荧光团的光学性质产生新的化学传感器(Evangelio et al ., 2008;et al ., 2010;奎罗斯et al ., 2012;奎罗斯et al ., 2014;阴et al ., 2014;奎罗斯et al ., 2015;Monteiro-Silva et al ., 2021)和材料(Kaushik et al ., 2015;Nador et al ., 2018 a;Nador et al ., 2018 b;Mancebo-Aracil et al ., 2019)。儿茶酚也被用作荧光聚合物改善附着力(吊坠团体Zhang et al ., 2016;Gapin et al ., 2020;詹et al ., 2021)。此外,大量的文章报道使用苯邻二酚色素增感太阳能电池的一部分,利用苯邻二酚作为锚定组的绑定属性,通过双齿单核螯合和/或双齿双核的桥接TiO的联系2表面(et al ., 2010 b;Ooyama et al ., 2014)。

更具体地说,苯邻二酚存在于水溶性植物色素,如花青素,是利用自然混合颜料pH-sensing活动,(小川et al ., 2017;李et al ., 2019),colourimetric测定各种金属阳离子和色彩发展在食品应用程序(唐,Giusti 2020;Torrini et al ., 2022)。商业儿茶酚染料而言,单个分子或嵌入在不同的材料,colourimetric应用程序中使用最广泛的是邻苯二酚紫的,焦棓酸红、bromopyrogallol红色和茜素红。一些著名的使用这些儿茶酚染料包括其使用的colourimetric传感器(Gaidamauskas et al ., 2011;佐佐木et al ., 2019;王et al ., 2020;这几年会et al ., 2021;律et al ., 2021)和酸碱指示剂染料(伊万诺夫,Kochelayeva 2006;李,李,2014年;Szadkowski et al ., 2022)。

从上面,儿茶酚的重要性在光学应用程序不仅仅是显而易见的。然而,许多例子发表迄今报告合并儿茶酚的一部分在更复杂的结构,甚至catechol-based染料的合成,反应不简单,需要几个步骤,包括儿茶酚保护/去反应。我们所知,没有例子的文学catechol-based染料与不同的替代模式是通过多组分一锅法反应生成的。更少如果苯邻二酚羟基在合成过程中不受保护的功能。

另一方面,阿隆索和同事报道pyridine-2-carbaldehyde衍生品之间的多组分反应,二级胺生产和终端炔烃indolizines (方案1)(Albaladejo et al ., 2013;Albaladejo et al ., 2015)。重要的是要注意,这些indolizines呈现黄色色素,治疗后与乙酸转向红/紫色,由于染料的形成与D-A-π-A配置,通过转化过程的起始物料(Albaladejo et al ., 2018)。受这些作品的启发,我们决定执行一个类似的方法,但使用1,2,3,4-tetrahydroisoquinolines (THIQs)作为二级胺轴承苯邻二酚基的结构。令我们高兴的是,相应的indolizines含有儿茶酚的骨架,和有强烈的红色,是通过一个简单的支持过程多组分催化了铜纳米颗粒活性炭(CuNPs / C) (方案1)。

方案1
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方案1。合成的indolizines三分量的反应。

这里我们描述三个组件锅反应,合成新的indolizine染料轴承苯邻二酚基与不同的替代模式,获得在中度至良好的收益率。因为强烈的红色的这些结构,紫外可见吸收特性进行了研究,以及他们使用pH值指标。

2材料和方法

2.1一般

无水四氢呋喃是新鲜蒸馏从钠/苯甲酮ketyl。DCM和甲醇溶剂蒸馏。所有原料都是最好的可用的年级(默克公司,丙烯酰胺,Anedra,正义与发展党科学、阿尔法蛇丘),使用前未经纯化。商用二水氯化铜(II)是脱水在加热烤箱(150°C, 45分钟)之前使用CuNPs的准备。与默克硅胶柱层析法进行60 (.040 -。063μm, 240 - 400目)和DCM /甲醇作为洗脱液。反应是监控通过薄层层析硅胶板(60 f - 254)可视化紫外线照射下和/或使用ninhydrine或FeCl3启示者。

原油和产品包含THIQ都妥善保护。1H NMR和13C NMR测定与化学转变力量av - 300光谱仪在ppm (DMSO-d报道6,MeOD-d4或CDCl3)。分光光度计的那些时光iS50在Nicolet FTIR红外光谱在全反射衰减模式(ATR-FTIR)智能iTR(热费希尔科学)单一反射钻石(42°角,采样区域,1.5毫米)。光谱收集在一个波长范围从4000到650 cm - 1, 256分辨率扫描和8 cm - 1。谱分析的安捷伦1100系列高效液相色谱仪同时耦合到一个紫外可变波长检测器和一个分析器离子阱质谱仪(安捷伦1100系列LC -陷阱SL)。用微波炉进行微波反应(CEM发现®)和连续集中微波功率输送系统在一个压力玻璃容器(10毫升)密封隔在磁搅拌。

实现pH值分析,Britton-Robinson缓冲溶液使用。荧光测量在室温下进行了岛津制作所和RX被用作荧光量子产量的确定标准。

的表面组成和氧化态nanocatalysts测定x射线光电子能谱(XPS)φ548光谱仪,利用non-monochromatic Mg Kα辐射250 W和20 mA。50 eV的分辨率光谱被传递能量,给±5电动汽车的能量分辨率。操作基准压力比5×9托。碳碳键结合能是作为一个内部参考固定在284.8 eV。信号反褶积使用Shirley-type背景减法和Gaussian-Lorentzian函数峰值模式的总和。原子比率估计是相关背景减法和修正后的峰面积相对于对应的原子敏感性因素的近似绝对误差为20%。x射线卫星数字减去峰值。

2.2合成和表征的THIQs 2 a, b和2 c

THIQ的合成2,2 b和2摄氏度一个适应的过程执行发布的香(杨et al ., 2019)。盐酸多巴胺(3更易,569毫克)放置在干燥瓶在N2大气和磷酸缓冲pH值6(35毫升)补充道。随后醛(5更易,690毫克)补充道。暂停被加热后在40°C 6 h。这一次,暂停是过滤和放置在一个漏斗分离。洗涤是用AcOEt(4×5毫升)和水相蒸发。原油净化,先前的造粒,在flash硅胶柱层析法和甲醇/ DCM负担相应的THIQ移动阶段。

(1)- 3 4-dihydroxyphenyl 1, 2, 3, 4-tetrahydroisoquinoline-6 7-diol(2)。反应混合物通过柱色谱法纯化与9/1 7/3 DCM /甲醇梯度,产生THIQ2在64%。Yellow-brownish固体,Rf:3 (DCM:甲醇,宣告)。1H NMR (300 MHz, DMSO-d6):6.78 (d,J= 8.0赫兹,1小时);6.72 (s, 1小时);6.64 (d,J= 8.1赫兹,1小时);6.58 (s, 1小时);6.12 (s, 1小时);5.27 (s, 1小时);3.27 - -3.22 (m, 2 h);3.12 - -2.97 h (m, 1);2.81 - -2.74 (m, 1 h),哦,NH留言。13C NMR (75 MHz, DMSO-d6):146.0 (C);145.2 (C);145.1 (C);143.9 (C);128.7 (C);123.5 (C);123.0 (C);120.9 (CH);116.9 (CH);115.4 (CH); 114.9 (CH); 114.3 (CH); 58.3 (CH); 40.3 (CH2);24.6 (CH2)。IR-ATR (cm−1):3280 - 3050,1613,1525,1233,1186。

1-phenyl-1 2 3、4-tetrahydroisoquinoline-6 7-diol(2 b)。反应混合物通过柱色谱法纯化与9/1 7/3 DCM /甲醇梯度,产生THIQ2 b在74%。光yellow-brownish固体,Rf:32 (DCM:甲醇,8.5:1.5)。1H NMR (300 MHz, MeOD-d4):7.46 - -7.45 (m, 3 h);7.40 - -7.38 (m, 2 h);6.69 (s, 1小时);6.19 (s, 1小时);5.55 (s, 1小时);3.51 - -3.39 (m, 2 h);3.19 - -2.96 (m, 2 h),哦,NH留言。13C NMR (75 MHz, MeOD-d4):147.0 (C);145.7 (C);138.4 (C);130.9(2交换);130.6 (CH);130.2(2交换);124.6 (C);123.5 (C);115.9 (CH);115.4 (CH); 60.7 (CH); 41.4 (CH2);25.7 (CH2)。IR-ATR (cm−1):3300 - 3050,2939,1614,1509,1284,1183,1109。

1-methyl-1 2 3、4-tetrahydroisoquinoline-6 7-diol(2摄氏度)。反应混合物通过柱色谱法纯化与9.5/0.5 8/2 DCM /甲醇梯度,产生THIQ2摄氏度在59%。棕色固体,Rf:.24 (DCM:甲醇,8.5:1.5)。1H NMR (300 MHz, MeOD-d4):6.61 (s, 1小时);6.55 (s, 1小时);4.41 (q,J= 6.8赫兹,1小时);3.50 - -3.42 h (m, 1);3.33 - -3.24 h (m, 1);3.01 - -2.80 (m, 2 h);1.58(年代,J= 6.8赫兹,3 h),哦,NH留言。13C NMR (75 MHz, MeOD-d4):146.5摄氏度;145.9 (C);125.3 (C);123.3 (C);116.1 (CH);113.4 (CH);52.3 (CH);40.9 (CH2);25.7 (CH2),19.7 (CH3)。IR-ATR (cm−1):3300 - 3050,2939,1614,1509,1284,1183,1109。

2.3合成和表征的THIQs 2 d

THIQ的合成二维赞成票,Capretta发布的程序进行(瓦,Capretta 2010)。(2)- 3-methoxyphenyl ethan-1-amine(1更易)苯甲醛(1.2更易),组织(8更易)和甲苯(1毫升)被放置在一个微波瓶,然后封顶,在微波辐照30分钟在140°C。溶剂蒸发压力降低,原油是悬浮在冷水(3毫升)。然后,氢氧化钠溶液pH值2 M添加一滴一滴地达到8。在这一点上淡黄色的白色悬浮观察。这是提取与DCM(3×6毫升)和干MgSO4。最后,它被闪电在硅胶柱层析法纯化。

4-tetrahydroisoquinoline 6-methoxy-1-phenyl-1 2 3(2d赞成票)。反应混合物通过柱色谱法纯化与DCM梯度DCM /甲醇的9.8/0.2,收益率THIQ1 d在38%。淡黄色的粉红色的固体,Rf:点(DCM:甲醇,9.5:0.5)。1H NMR (300 MHz, MeOD-d4):7.34 - -7.26 (m, 3 h);7.24 - -7.21 (m, 2 h);6.71 (s, 1小时);6.63 - -6.57 (m, 2 h);5.00 (s, 1小时);3.75 (3 h,哟3);3.22 - -3.13 h (m, 1);3.05 - -2.93 (m, 2 h);2.85 - -2.76 (m, 1 h), NH留言。13C NMR (75 MHz, MeOD-d4):159.6摄氏度;145.5摄氏度;137.6摄氏度;131.0摄氏度;130.1(3交换);129.4(2交换);128.5 (CH);114.2 (CH);113.2 (CH);62.4 (CH); 55.6 (CH3O);42.5 (CH2);30.2 (CH2)。IR-ATR (cm−1):3246,3062,2906,2832,1602,1499,1275,1043。

2.4 CuNPs / C催化剂的制备和表征

无水氯化铜(II)(134毫克,1更易)添加到暂停锂(21毫克,3更易)和4.4′-di-tert-butylbiphenyl (DTBB 27毫克。1更易)在四氢呋喃(2毫升)在室温下氮气氛(阿隆索et al ., 2010;阿隆索et al ., 2011)。最初的反应混合物,深蓝、快速更改为黑色,表明铜纳米粒子形成的悬架。这个悬挂稀释与四氢呋喃(6毫升)紧随其后的活性炭(800毫克)。由此产生的混合物在室温下搅拌1 h,用水扑灭,然后过滤。固体先后洗EtOH(7毫升)和真空下干燥。

2.5程序锅三分量合成的产品3及其特征

Pyridine-2-carbaldehyde (。THIQ(44更易)。2mmol) and alkyne (.44 mmol) were added to a reactor sealed tube containing CuNPs/C (45 mg, ca. 10 mol%) and MeOH (1.5 mL). The reaction mixture was warmed to 100°C for 24 h and was monitored by TLC. After completion, the reaction was filtered on celite and washed with MeOH. Finally, the product was purified by chromatographic column using flash silica as stationary phase. It was compacted with a 3% Et3N / DCM的解决方案,清洗与DCM和样本直接播种。使用的洗脱梯度是DCM 20%甲醇/ DCM负担相应的产品3。

(1)- 3 4-dihydroxyphenyl 6 7-dihydroxy-2——(3-phenylindolizin-1-yl) 3、4-dihydroisoquinolin-2-ium(3 aa)。隔离产品的收益率为31%。深红色固体,Rf:0.54 (DCM:甲醇,8.5:1.5)。1H NMR (300 MHz, DMSO-d6):9.90 (br年代,1 h,哦);9.45 (br年代,1 h,哦);8.32 (d,J= 7.2赫兹,1小时);7.60 - -7.34 (m, 8 h);7.04 - -6.81 (m, 4 h);6.78 - -6.65 (m, 4 h);4.49 - -4.44 (m, 2 h);3.29 - -3.25 (m, 2 h)。13C NMR (75 MHz, DMSO-d6):171.9 (C);155.9 (C);148.7 (C);144.7 (C);144.6 (C);133.7 (C);130.2 (C);129.2(2交换);127.9 (CH);127.8(2交换); 125.9 (C); 124.1 (C); 122.8 (CH); 122.7 (CH); 121.9 (C); 120.5 (CH); 120.1 (CH); 119.0 (C); 118.3 (C); 117.5 (CH); 116.6 (CH); 115.3 (CH); 115.1 (CH); 112.4 (CH); 110.8 (CH); 55.3 (CH2);25.4 (CH2)。IR-ATR (cm−1):3365 - 3122,3048,1595,1513,1294,1193。LRESI-MS 463.1 m / z [m] + C(计算的29日H23N2O4463.2)。

(1)- 3 4-dihydroxyphenyl 6 7-dihydroxy-2 - (3 - (p-tolyl) indolizine-1-yl) 3, 4-dihydroisoquinolin-2-ium(3 ab)。隔离产品的收益率为31%。深红色固体,Rf:0.54 (DCM:甲醇,8.5:1.5)。1H NMR (300 MHz, DMSO-d6):8.26 - -8.13 h (m, 1);7.61 - -7.07 (m, 7 h);7.04 - -6.20 (m, 11 h);4.54 - -4.25 (m, 2 h);3.30 - -3.01 (m, 2 h);2.34(年代,3 h)。13C NMR (75 MHz, DMSO-d6):169.1 (C);161.7 (C);148.2 (C);145.6 (C);144.6 (C);137.2 (C);135.2 (C);129.7(2交换);127.7 (C);127.7(2交换); 127.5 (C); 126.0 (C); 123.8 (C); 122.6 (C); 122.6 (CH); 122.5 (CH); 119.4 (CH); 118.7 (C); 117.8 (CH); 117.5 (CH); 116.6 (CH); 115.8 (CH); 115.0 (CH); 112.1 (CH); 110.7 (CH); 54.7 (CH2);26.2 (CH2);20.8 (CH3)。IR-ATR (cm−1):3350 - 3120,3077,2958,1593,1510,1284,1157。LRESI-MS 477.2 m / z [m] + C(计算的30.H25N2O4477.2)。

(1)- 3 4-dihydroxyphenyl 6 7-dihydroxy-2 - (3 - (4-methoxyphenyl) indolizin-1-yl) 3, 4-dihydroisoquinolin-2-ium(3交流)。隔离产品的收益率为34%。深红色固体,Rf:0.6 (DCM:甲醇,宣告)。1H NMR (300 MHz, DMSO-d6):8.20 (d,J= 7.1赫兹,1小时);7.53 (d,J= 9.1赫兹,1小时);7.47 - -7.36 (m, 2 h);7.13 - -7.02 (m, 3 h);6.77 - -6.72 (m, 6小时);6.72 - -6.65 (m, 5 h);4.43 - -4.41 (m, 2 h);3.80(年代,3 h);3.22 - -3.20 (m, 2 h)。13C NMR (75 MHz, DMSO-d6):170.2 (C);159.0 (C);158.9 (C);148.4 (C);145.1 (C);144.6 (C);134.5 (C);129.4(2交换);125.5 (C);123.9 (C); 122.6 (CH); 122.6 (CH); 122.6 (C); 122.4 (C); 119.4 (CH); 119.0 (CH); 118.3 (C); 117.5 (CH); 116.5 (CH); 115.6 (CH); 115.1 (CH); 114.7 (2xCH); 112.1 (CH); 110.3 (CH); 55.3 (CH3O);55.0 (CH2);25.8 (CH2)。IR-ATR (cm−1):3370 - 3120,3075,1601,1509,1283,1172。LRESI-MS 493.2 m / z [m] + C(计算的30.H25N2O5493.2)。

6,4-dihydroisoquinolin-2-ium 7-dihydroxy-1-phenyl-2 - (3-phenylindolizin-1-yl) 3(3 ba)。隔离产品的收益率为30%。深红色固体,Rf:0.79 (DCM:甲醇,8.5:1.5)。1H NMR (300 MHz, DMSO-d6):8.27 (d,J= 7.2赫兹,1小时);7.71 (d,J= 8.8赫兹,1小时);7.50 - -7.48 (m, 5 h);7.45 - -7.37 (m, 7 h);7.12 - -7.05 h (m, 1);6.96 - -6.89 (m, 2 h);6.69 (dd,J= 6.8和6.9赫兹,1小时);6.60 (s, 1小时);4.58 - -4.53 (m, 2 h);3.08 - -3.01 (m, 2 h)。13C NMR (75 MHz, DMSO-d6):173.0 (C);156.1 (C);144.8 (C);133.6 (C);131.6 (C);131.0 (CH);130.0 (C);129.3(2交换);129.2(2交换);128.1(2交换); 128.0 (CH); 127.8 (2xCH); 126.2 (C); 124.1 (C); 122.8 (CH); 120.4 (CH); 120.2 (CH); 119.1 (C); 117.6 (C); 116.6 (CH); 115.4 (CH); 112.5 (CH); 111.0 (CH); 55.4 (CH2);25.3 (CH2)。IR-ATR (cm−1):3300 - 3120,3045,1597,1536,1299。

3结果与讨论

3.1优化的反应条件

我们决定开始研究通过使用pyridine-2-carbaldehyde,苯乙炔和tetrahydroisoquinoline2(THIQ2)作为模型化合物(表1)。THIQ 2合成通过盐酸多巴胺和3之间一个Pictet-Spengler环合,4-dihydroxybenzaldehyde之前报道后程序(见实验和第一节辅料S1)(杨et al ., 2019)。表1显示了不同的反应条件优化过程中进行测试。所有反应都是在执行CuNPs / C催化剂由活性炭的加入刚做好的铜纳米颗粒的悬浮(CuNPs),已经报道的方法后,我们组(见实验部分)(Nador et al ., 2013;Nador et al ., 2021)。如条目1和2所示,作为克分子数相等的数量的pyridine-2-carbaldehyde起始条件,苯乙炔和THIQ2被溶解在扩张型心肌病或甲醇,加热在70°C下空气气氛。没有任何反应24小时后观察进展的情况。增加5倍的金额CuNPs催化剂时没有产生任何改善DCM作为反应溶剂(条目3)。然而,通过改变溶剂甲醇,一场激烈的深红色着色后观察到反应混合物4 h。这证实了TLC暗红斑的形成与更高的Rf价值比2。分析1H核磁共振显示产品的形成3 aa6%的转换(条目4)。在相同条件下使用水,但EtOH或MeCN作为溶剂,没有注意到产品的形成(条目5 - 7)。同样的不溶解的条件下反应生成的TLC微弱的红斑,然而主要THIQ开始2被观察到1H NMR分析(条目8)。当反应条件详细条目4中复制,但在100°C在一个封闭的Schlenk加热管,增加到21%转换成反应的进展3 aa(条目9)。然而,尽管几乎没有观察醛开始,一些THIQ开始2仍未反应的。等nanocatalysts CuNPs /氧化锌,CuNPs / TiO2和CuNPs / ZY反应条件下测试条目9所示给转化率很低(0% - -5%)所需的产品(数据未显示)。根据这个结果,我们决定尝试使用过量的醛和炔的反应(条目10)。在这种情况下,没有未反应的THIQ2观察,提高转换3 aa(38%)。有趣的是,一个更大的炔醛增加转换3 aa58%(条目11)。进一步增加炔醛过剩,以及更长的反应时间,没有改善转换,形成不受欢迎的产品。同时,过多的催化剂加载(20 mol %),在相同的条件下,不承担一个增量转换所需的加合物(12)。此外,使用O2大气条目11的条件下,证明适得其反,导致几乎不存在转换3 aa一起形成一个复杂的混合物的副产品(条目13)。然后,为了评估的影响,溶剂在反应过程的本质,我们测试报告的方法在相同条件下的条目11但使用MeCN, DMSO、DMF、甲苯和EtOH作为反应溶剂。如条目14 - 18所示,在这种情况下没有转换所需的产品3 aa被观察到。额外使用CuCl实验2作为铜源了,没有反应产物(条目19)。最后,反应的优化条件下进行条目11但缺乏铜源的情况下,没有产品的形成。

表1
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表1。反应条件的优化。

的隔离3 aa,即使我们认为重要的是避免净化通过柱层析法,由于苯邻二酚组的存在强烈吸附固定相(Al2O3或SiO2),所有试图洗样品低极性溶剂或重结晶得到纯产品,但均没有成功。另一方面,当我们试图通过flash柱层析法进行纯化以硅胶为固定相,该产品3 aa经历了一个开环的过程给propargylamine导数作为主要产品(Nador et al ., 2013)。针对这一点,我们决定停用硅胶使用DCM计划等3N(3%)作为洗脱液,允许我们隔离产品3 aa没有分解用。1 M盐酸洗后的解决方案。质和产品完全通过核磁、红外(见实验和S2部分)。样品检查后,我们确认的卤产品由Beilstein和AgNO平衡离子3测试,它被分配到氯离子(见S2.2部分)。

3.2反应的范围

然后,在优化条件下,三组分反应的范围进行了研究。我们决定开始使用pyridine-2-carbaldehyde THIQ 2,不同的只是开始炔。芳香炔烃被证明是最方便合作伙伴;苯乙炔,4-methylphenylacetylene和4-methoxyphenylacetylene给产品3 aa、ab和3 ac,分别在31% -34%的收益率净化后都按照相同的上述检查3 aa (图1 b)。

图1
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图1。(一)合成THIQs和炔烃结构作为起始原料。(B)结构和产品的收益率3通过三个组件耦合。

因为这个过程是一个三个组件锅反应,并与揭露儿茶酚能够强烈吸附在硅胶固定相,我们认为孤立获得收益已经足够好了。当我们试着用4-ethynyl——反应N,N二甲基苯胺,强烈的红色色素没有被观察到,而不是一个棕色固体是获得分配给一个开放propargyl-type链结构。另一方面,这三个组件反应失败当进行一个缺电子芳炔如2-ethynylpyridine,或与炔丙基醇等功能化炔烃,propargylamine或2-ethynylcyclohexene。

接下来,研究了反应的范围通过使用不同THIQs开始胺。我们关注的形成iminium债券(C = N+)导致延长接合在整个产品结构,因此发展中观察到的红色色素。我们开始我们的研究使用THIQ2 b没有哦,团体的芳基环位于C1 THIQ骨架(见图1一个)。当这三个组件与苯乙炔反应进行,pyridine-2-carbaldehyde THIQ2 b、产品3 ba作为一个红色固体形成和孤立的在30%的收益率。在这种情况下,两个红点在薄层色谱,经过检查导致相同的产品(请参阅下面的讨论)。随后,我们决定测试相同的反应通过使用THIQ开始与一个烷基取代C1。为此,与苯乙炔反应进行,pyridine-2-carbaldehyde THIQ2摄氏度。虽然反应把鲜红的几个小时内,我们丢弃的产品进行隔离和净化,因为许多彩色产品观察薄层色谱。我们想知道哦组位置开始THIQ 6或7的相关产品的形成3。为了这个目的,这三个组件与THIQ反应进行二维投赞成票者。在这里,作为THIQ观察2摄氏度,虽然反应获得了红颜色几小时后,薄层色谱分析的原油反应显示的形成一个复杂的混合物的副产品。

3.3提出的机制

关于这个反应的可能机制,基于相关工作之前发表的阿隆索的集团(Albaladejo et al ., 2013;Albaladejo et al ., 2015),形成一个iminium离子由醛之间的缩合和THIQ,紧随其后的是添加CuNPs-activated炔形成propargylamine提出(方案2)。随后,一个copper-promoted氧化THIQ环的苄基的位置,导致iminium离子,建议(中间我)。类似的氧化THIQ骨架之前已经报道过的氧化耦合的N芳基- 1.2 3 4-tetrahydroisoquinolines不同的亲核试剂,使用铜基催化剂和氧化剂(几个Boess et al ., 2012;Willms et al ., 2018;Boess et al ., 2020;山et al ., 2022)。此外,通常,metal-catalysed氧化耦合反应与叔胺还提议继续通过iminium离子物种(Murahashi et al ., 2003;Yoo et al ., 2010)。最后,所示方案2产生的中间,copper-promoted环异构(我),轴承与增强的亲电性由于乙炔的组织协调与铜催化剂和邻近的iminium离子,可以提出一个可能的反应途径,给产品3。

方案2
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方案2。反应机理提出了合成产品的3。

关于oxidation-promoting物种,从获得的结果的x射线光电子能谱(XPS)分析CuNPs / C催化剂,这是得出结论,新鲜催化剂的表面主要由铜(0)和铜(II)分别分配给金属铜和措(更详细讨论XPS分析,看到第三节的辅料年代1)。

因此,氧化propargylamine中间给一个共轭iminium离子我(方案2),通过copper-promoted氧化还原催化过程,是非常合理的。另一方面,hemiaminal醚物种的形成的氧化耦合THIQs,作为储层的形成相应的iminium离子,已经很好的记录(Catino et al ., 2006;Boess et al ., 2011;Boess et al ., 2012)。从这个意义上说,即使我们不能发现任何hemiaminal醚物种的反应过程中,形成的中间不能忽视。在这方面,使用甲醇作为溶剂的反应被证明是强制协助indolizine产品的形成3。正如上面说的,反应失败当MeCN, DMSO, DMF,甲苯,甚至EtOH被用作溶剂,将符合这一假设。

此外,post-reaction XPS分析催化剂也执行。得出结论,将由反应产物反应催化剂3和起始THIQ2,因为相应的峰的强度明显降低,铜、氮物种的出现,是观察到的XPS谱(见第三节辅料年代1)。这些结果可能与儿茶酚的螯合能力对金属,如铜。

3.4产品3 aa紫外可见光谱研究

该产品3 aa紫外可见光谱法研究了在不同的溶剂。补充图S39显示了产品的紫外可见光谱在甲醇,AcOEt, DMSO, MeCN,揭示三大乐队。一个乐队集中发现约327海里3 aa所有的溶剂。

第二吸收带出现在384 - 406纳米,在低波长与极大值极性较高的溶剂(DMSO和MeCN)。第三带位于约465 - 485海里,并显示一个红移甲醇和AcOEt对高极性溶剂。一般来说,产品溶解在甲醇和AcOEt显示摩尔吸光系数高于其他溶剂。同样,荧光的3 aa在不同的溶剂进行了研究。发现在DMSO和MeCN荧光很低,而没有荧光观察其他溶剂(补充图S40)。

另一方面,产品3 aa是评估在不同的酸碱值(2 < < 12)。逐步观察颜色变化作为介质的pH值增加。颜色从浅红色的pH值在2.0和4.0之间,通过一个黄色的pH值5 - 9,获得深橙色pH值10 - 12 (图2一个)。产品仍溶解在不同的水解决方案,除了浓度高于1.5×104摩尔L−1,在pH值6和8 30分钟后观察悬浮固体。3 aa的颜色变化与转换的吸光度的峰值在380到550纳米之间。中可以看到图2 b光谱pH值在2 - 4显示,一群约390海里。随着pH值的增加从5到9,转向长波长(∼450海里)被观察到。然后从pH值,10到12有一个再次转向更长的波长,乐队在490海里。此外,紫外可见光谱产生的起始底物3 aa揭示了乐队只有400海里(见以下补充图S41),显示的乐队3 aa在可见区域对应专门产品。

图2
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图2。(一)水的解决方案3 aa在不同的pH值。(B)紫外可见光谱3 aa在不同的pH值。(C)与相似系数表。(D)吸光度测量在495 nm和pH值。(E)二阶导数吸光度的pH值指示pKa的函数值。

此外,可逆性的酸碱平衡3 aa也评估了紫外可见光谱在添加盐酸或氢氧化钠。1 M的解决方案。平衡被认为是可逆的化合物的光谱记录时给定的pH值,大大改变酸度或碱度条件后,恢复初始pH值形式如果回到原始值。比较谱记录在实验的开始与获得的pH值,但经过深思熟虑的pH值变化,采用相似系数(加里多et al ., 2004),是向量夹角的余弦值代表两个光谱进行比较。光谱越相似,越接近余弦值是1。图2 c显示了三个pH值获得的相似系数:3.0,7.0和11.0,而两个周期的pH值变化。可以看到,获得的系数高于.995在所有情况下,确认的可逆性3 aa产品在不同的pH值。

可逆性研究也为THIQ执行2作为参考(见补充图S42)。是观察THIQ显示带集中在287 nm甲醇添加盐酸后,光谱显示没有变化。然而,当添加氢氧化钠,观察到乐队在287 nm的强度明显下降,和一个乐队出现在348海里。这种行为有意义考虑羟基的去质子化。重要的是要注意,光谱可逆从基本酸性媒体或反之亦然。

水的光谱记录解决方案3 aa在不同的pH值建议几个物种的存在参与酸碱平衡。评估pK一个值,光谱光度测量的研究。结果证明两个isosbestic点的存在在402 nm和462 nm。图2 d图表显示了对应的吸光度测量在495 nm和pH值。图中的转折点是与pK有关一个值。pKa的更精确的识别可以获得使用的二阶导数吸光度(pH值的函数图2 e)。的值是pKa1:4.4和pKa2:9.5。这些pK一个将对应,原则上,儿茶酚的哦组的去质子化。尽管酚类或儿茶酚是已知pK一个第四,这些组共轭时,会发生去质子化组的pH值4 (动不动,风阁,2018)。

3.5研究的产品3 aa13C NMR

获得结构信息可能成为主流的物种在不同的pH值,我们决定开展的一项研究13C NMR。它包含在分析样品的光谱在DMSO-d消失了6,DMSO-d6/盐酸和DMSO-d6/等3N (图3一)。的光谱3 aa在DMSO-d6而在DMSO-d6/盐酸区超过140 ppm,主要对应这些C附加到哦和C = N+显示,iminium键的存在,因此没有在58 ppm信号对应的脂肪族C1 THIQ开始2(见补充数据S2、S3)。此外,观察到C6转移在酸性介质(DMSO-d 156 ppm6/盐酸)在DMSO-d 164 ppm6媒介。C6的分配是一个建议的基础上13C NMR光谱产品的3 aa和其行为在不同媒体(用于分析见第五节在辅料S1)。手里拿着这些信息,我们提出,这种变化可能与羟基位于C6的去质子化THIQ环结构3 aa(图3 b)。

图3
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图3。(一)13C NMR光谱产品3 aa在不同的媒体提出转让C6。(B)提出了结构在不同的小灵通。(C)比较flavylium阳离子的结构和indolizines之间3。

另一方面,在DMSO-d频谱6/等3N (图3一上)显示,一个信号在180 ppm,这是分配给C = O醌3 aa”。最后,样品分析的三个媒体显示一个红颜色的三个系统的研究,可能表明在所有结构有一个扩展接合。

产品的结构3,他们的颜色和行为在不同的pH值,类似于花青素的flavylium阳离子(图3 c),从红色变为蓝色取决于pH值(动不动,风阁,2018)。

在产品的情况下3 ba正如上面说的,我们获得了两个相关的产品作为一个混合结构、可视化为两个红色斑点通过薄层色谱分析。这些产品是最孤立的收益率的30%和16% (FMR)和至少分别在TLC (FLR)保留分数。这是观察到indolizine FMR对应3 ba,显示相同的13DMSO-d C NMR光谱6和DMSO-d6/盐酸(见补充图S44)。这个事实可能表明我们已经存在的酸性更强的物种,因此没有核磁共振信号的变化后的盐酸。FLR然而,显示不同的光谱DMSO-d的存在6和添加盐酸(见后补充图S45)。我们推测FLR分数可以对应于一个更基本的物种,可以使质子化后的酸。这也是支持的事实,酸处理后,FLR光谱显示非常类似于核磁共振谱,两个分数从而似乎收敛于相同的物种在酸性介质。

4结论

总之,我们报告的合成新indolizines染料轴承苯邻二酚基与不同的替代模式。这些产品是通过三个组件锅pyridine-2-carbaldehyde之间的反应,炔和THIQ提升CuNPS / C。芳香炔烃的反应证明是成功的,如苯乙炔、4-methylphenylacetylene 4-methoxyphenylacetylene,给予31% - -34%的收益率之间。然而,当缺电子芳香炔烃或脂肪族的失败,被雇佣。反应的范围也研究了使用不同THIQs开始胺。这是观察到的反应发生在C1 THIQ主要是一个芳基取代基。另一方面,当底物的反应进行了没有哦组的C6和/或C7 THIQ戒指,它把鲜红的几个小时内,但一个复杂的混合物的副产品被TLC观察。

关于这个反应的可能机制和基于先前报道的作品,它的形成提出了propargylamine紧随其后THIQ氧化环产生iminium债券。最后,copper-promoted cycloisomerization产生的中间,可能发生,使最终的产品3。基于我们的实验观察和其他作者以往的研究报道,我们假定一个氧化还原催化过程由错和铜2O物种表面的CuNPs / C催化剂。

关于这些新染料的光学性质的研究,低的荧光3 aa在DMSO和MeCN被检测到,而在甲醇或AcOEt没有荧光观察。紫外分析产品3 aa是评估在不同的酸碱值(2 < < 12)。颜色从浅红色到黄色,最后发展到深橙色,当从酸基本分析pH值。在相同的研究3 aa的存在两个isosbestic点在pKa1:4.4和pKa2:9.5揭幕。这使我们提出三种不同结构的存在取决于pH值,由第一和第二哦THIQ环组的去质子化3 aa。另一方面,产品3 aa被证明是可逆的紫外可见光谱,经过酸碱处理。

最后,13C NMR研究在不同的pH值,证实了在紫外-让我们来分配第一个去质子化(pKa1:4.4)羟基位于C6和第二个(pKa2在C4: 9.5)哦,给醌。

数据可用性声明

最初的贡献提出了研究中都包含在这篇文章/补充材料,进一步的调查可以针对相应的作者。

作者的贡献

JC执行全部实验部分,导致了写作的支持信息,拉了在实验部分,JM-A导致的设计实验和写的手稿,GR写的手稿和资助当前工作,CD和MG进行了紫外吸收实验和写手稿的一部分,女士进行了XPS实验和写支持信息的一部分,FN设计工作和写的手稿。

资金

这项工作是支持的ANPCyT(项目皮克特人,2018 - 02471年),SGCyT-UNS(项目PGI 24 / Q106)和CONICET(项目PIP 11220200101665有限公司)。

确认

我们感谢教授何塞米格尔Sansano吉尔·阿利坎特大学的援助在电喷雾质谱的实现。JC感谢也是支持他的博士的工作。LA CIN感谢他的学生。

的利益冲突

作者声明,这项研究是在没有进行任何商业或财务关系可能被视为一个潜在的利益冲突。

出版商的注意

本文表达的所有索赔仅代表作者,不一定代表的附属组织,或出版商、编辑和审稿人。任何产品,可以评估在这篇文章中,或声称,可能是由其制造商,不保证或认可的出版商。

补充材料

本文的补充材料在网上可以找到:https://www.雷竞技rebatfrontiersin.org/articles/10.3389/fchem.2022.1116887/full补充材料

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关键词:儿茶酚,indolizine,染料,酸碱指示剂,纳米颗粒

引用:Calmels JJ, Aguilar L Mancebo-Aracil J, Radivoy G,主宰C,加里多M,桑切斯博士和Nador F(2023)小说pH-sensitive儿茶酚染料合成三个组件锅反应。前面。化学。10:1116887。doi: 10.3389 / fchem.2022.1116887

收到:2022年12月05;接受:2022年12月27日;
发表:2023年1月10日。

编辑:

Guigen李美国德州理工大学

审核:

赵巍译李美国波士顿学院
姜山沈华侨大学,中国
波江江苏师范大学,中国

版权©2023 Calmels Aguilar、Mancebo-Aracil Radivoy,主宰,加里多,桑切斯和Nador。这是一个开放分布式根据文章知识共享归属许可(CC)。使用、分发或复制在其他论坛是允许的,提供了原始作者(年代)和著作权人(s)认为,最初发表在这个期刊引用,按照公认的学术实践。没有使用、分发或复制是不符合这些条件的允许。

*通信:菲比安娜Nador,fabiana.nador@uns.edu.ar

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