基于WS夹层结构的电影2 gydF4y2Ba和超速self-expanded和减少氧化石墨烯在锂离子电池
- 1克ydF4y2Ba纳米材料物理化学,什切青市化学技术和工程学院西波美拉尼亚的理工大学,什切青市,波兰
- 2 gydF4y2BaNanores Sp. z有限责任。Sp.k,波兰弗罗茨瓦夫
- 3低温和结构研究所,波兰科学院在弗罗茨瓦夫,波兰弗罗茨瓦夫
自发现以来,石墨烯被广泛认为是一个伟大的材料,拥有先进的锂电池领域,允许发展的表现。然而,目前大多数graphene-related研究重点是石墨烯复合材料作为电极材料,强调了石墨烯在复合材料中的作用。在这里,我们专注于一个三维复合膜具有独特的夹层结构基于超速self-expanded和减少氧化石墨烯WS (userGO)和剥落了2 gydF4y2Ba。这个策略允许稳定的代理(如。,carbon black and poly (vinylidene fluoride)] free electrodes in LIBs in the form of a film. The ultra-quick exothermal nature of the USER reaction allows the rapid release of internally generated gases to create highly porous channels inside the film. Hence, the improved Li-ion transport in the LIBs boosted the electrochemical performance of both film components (ex-WS2 gydF4y2Ba和减少石墨烯),导致较高的比容量762 mAh / g . 05 a / g和库仑效率高(101%)在1000周期。总的来说,userGO显示最高容量低电流,和ex-WS2 gydF4y2Ba提供了较高的可逆容量。这些结果表明,膨胀石墨烯层是一个极好的ex-WS盾2 gydF4y2Ba防止粉碎,促进稳定和能力。
1介绍
与不断增长的全球能源需求和盟军的努力减少化石燃料的使用,消除空气污染,必须提供有效的,具有成本效益的,和环保的能源存储设备如锂离子电池、超级电容器或燃料电池(森古普塔和茶室,2020)。锂离子电池(LIBs)是主要的能源存储系统用于便携设备,电动汽车,其他应用程序,因为他们的能量密度高、循环性能(长李et al ., 2022)。许多研究人员专注于开发各种电化学材料,包括硅、金属氧化物、过渡金属二硫及其复合材料作为阳极材料中(贝茨et al ., 2000;阿里et al ., 2022)。在过去的十年中,过渡金属dichalcogenides (tmd)收到的关注作为锂离子电池电极材料由于其高电子电导率,优越的具体能力,奇妙的结构稳定性和环境亲切(Shin et al ., 2021)。tmd的夹层结构由三个原子堆叠层(X-M-X)由过渡金属之间的范德华力(M)和硫族化物阴离子(X),允许简单的李+离子插入/ de-insertion (陈H et al ., 2020)。特别是,WS2 gydF4y2Ba纳米材料吸引了关注和被利用为固体润滑剂光敏电影和超级减震器。此外,WS2 gydF4y2Ba有优越的体积能量密度(3248 mAh厘米吗−3)由于其大密度(7.5 g厘米−3);这些优势使WS2 gydF4y2Ba有利于填词。然而,二硫化钨的电子导电率太低,这可能导致产能快速衰落和贫穷率作为阳极材料时的性能(冯et al ., 2007;Kartick et al ., 2014)。因此,基于石墨烯等碳材料导电添加剂,降低石墨烯氧化物、单/多壁碳纳米管,和热解C,提高电化学性能没有涉及Li-ion-batteries副反应,被用来丰富WS2 gydF4y2Ba的电极。例如,李et al。(2016)描述WS的纳米复合材料2 gydF4y2Ba和超级P炭黑(WS2 gydF4y2Ba/ C)作为Na-ion电池的阳极材料(上司)和填词。由此产生的阳极相比表现出显著提高电化学性能的原始WS2 gydF4y2Ba阳极,可以归因于超级P的高导电性炭黑在骑自行车。任正非et al。(2018)成功地捏造WS的泡沫结构2 gydF4y2Ba着单壁球长大/碳纳米管纳米复合材料,交付一个可逆容量(∼688 mAh g−1)1000年的周期为0.1 g−1。许多研究人员专注于石墨烯,这是一个完美的复合材料与先进的电化学特性和机械强度。类似石墨烯的二维结构和分层WS2 gydF4y2Ba最大化他们的几何兼容性和强大的组件交互的可能性,从而有利的结果。周et al。(2016)提出了一个锅WS的合成方法2 gydF4y2Ba/降低石墨烯氧化物(rGO)复合,从而显著提高电池性能。WS2 gydF4y2Ba/ rGO阳极显示稳定的431.2 mAh /放电容量在电流密度为0.1 g / g 100次后,可以改善。
在此,我们提出一个新的概念和灵巧的方法制造一种新型三维复合材料具有独特的夹层结构基于WS脱落2 gydF4y2Ba和超快self-expanded和降低石墨烯氧化物(userGO)。这个分子纳米结构作为稳定的agent-free电极在填词以电影的形式来推进其电化学反应相比,复合WS基于剥落了2 gydF4y2Ba与传统thermally-reduced烤箱。WS的集成2 gydF4y2Ba和userGO复合使用分层技术实现了真空过滤技术(程et al ., 2019)与相应的组件的精确浓度其次是超速和减少self-expanded(用户)反应发生在手套箱在350°C(惰性气体气氛下陈y W et al ., 2020)。用户的高度放热特征反应立即从接触点和迅速蔓延整个电影,改变其颜色从灰色到黑色。用户反应超快的特性使得它很容易传播WS2 gydF4y2Ba/ userGO电影从一个单一的联系点。这些内部生成的气体迅速释放WS2 gydF4y2Ba/电影去创建高度多孔通道内的电影增加膜厚度和扩张。修改后的WS2 gydF4y2Ba/ userGO电影显示优越的电化学性能由于有效的用户反应放热的方法来生成增加之间的距离三明治结构改善离子运输填词。
2实验方法
2.1氧化石墨烯的合成(去)
在典型的过程中,石墨烯氧化物(去)是由纯石墨粉使用修改后的悍马方法(Marcano et al ., 2010)。在这种方法中,浓硫酸和磷酸(120:15毫升)被添加到KMnO的混合物4(6克)和石墨(1 g)。这种混合搅拌24 h在50°C到解决方案变成了深绿色。消除过剩KMnO4150毫升的过氧化氢(H2 gydF4y2BaO2 gydF4y2Ba)下降缓慢,搅拌10分钟,并使用聚碳酸酯膜过滤。固体产品用水洗,30%盐酸和乙醇两次真空干燥前12 h。
2.2剥落的WS2 gydF4y2Ba(ex-WS2 gydF4y2Ba)
一些层次化的WS2 gydF4y2Bananosheets ultrasound-assisted液体剥离得到的使用N-methylpyrrolidone (NMP)作为溶剂。简单地说,大部分WS2 gydF4y2Ba(1 g)和NMP(100毫升)被声波降解法和搅拌分散5 h在35°C。混合物被离心机和上层的新鲜NMP所取代。获得产品离心机,用乙醇洗几次,在真空和干80°C。
2.3 WS2 gydF4y2Ba/ userGO薄膜制备
WS2 gydF4y2Ba使用一套微量过滤/去电影合成。在典型的过程,去(15毫克)分散在蒸馏水(500毫升)和15毫克的WS2 gydF4y2Ba分散在乙醇(300毫升)通过声波降解法。三个ex-WS2 gydF4y2Ba:去分散1:1,1:2,分别得到了和2:1重量比率。接下来,混合物注入过滤集(你et al ., 2013)。获得的ex-WS2 gydF4y2Ba电影/去干在一夜之间25°C。独立电影在氩气氛放在手套箱。当各自ex-WS2 gydF4y2Ba/电影最初接触到350°C的电炉,用户反应发生立即从接触点,并迅速蔓延至整个电影。在这个反应过程中,膜的颜色改变立即从灰色到黑色。扩大厚度、烟雾和火花的电影也被观察到。由此产生的样本WS命名2 gydF4y2BaWS / userGO1 (1:1)2 gydF4y2Ba/ userGO2 (1:2), WS2 gydF4y2Ba/ userGO3 (2:1)。
2.4描述
TEM图像直接被sample-drop-casted与碳膜铜网格使用TECNAI + 30显微镜在200千伏。复合组件的表面拓扑由AFM成像在硅晶片使用毫微秒示波器V多模8仪器。后处理的AFM数据都使用了包括软件。TEM、AFM的样本是由样品分散在异丙醇,异丙醇与水的混合物(20:1),分别,紧随其后的是声波降解法干燥30分钟和24 h。确定的形态获得样本,扫描电子显微镜(SEM)进行SEM /范Ga-FIB Helios NanoLabTM 600我双光束显微镜。X射线衍射(X射线衍射仪飞利浦X 'Pert PRO, PANalytical帐面价值Kα1 = 1.54056)被用来研究薄膜结构。拉曼光谱应用(InViaRenishaw)特征的样品(785 nm激光)。
2.5电化学测量
薄电极(∼12毫米)组成的活性物质(WS2 gydF4y2Ba/ userGO-based电影)在三个不同的比率被割断。没有绑定/导电剂和基质是必需的。然而,参考ex-WS2 gydF4y2Ba电极的形式准备平板电脑的炭黑(CB)和聚(偏二氟乙烯)(PVDF) 4.5:4.5:1比例,分别。在组装汹涌之前,电极在真空干燥一夜之间在100°C。细胞被组装在一个半电池配置。金属锂作为参考和反电极(阴极)和准备电影作为工作电极(阳极)。硬币细胞被组装在一个杂物箱充满氩气(MBraun UNILab + SP)。在电化学测量之前,这些细胞被附加到电位计(生物VMP3) 8 h应用开路电压(缴纳)技术。恒电流充电/放电循环进行0 - 3 V与李/李+。循环伏安法(CV)执行的扫描速率0.1 mV / s在室温下。阻抗(EIS)当时测试的频率范围从100 kHz到10 mHz。恒电流循环与潜在的限制(GCPL)是用来确定长期稳定(1000周期为0.1 A / g)和特定能力的细胞在电流密度为0.05,0.1,0.2,0.4,0.6,1、2、5和10 A / g和0.05 A / g。具体的质量负载能力计算是基于活动的材料。
3结果与讨论
成功的准备一些层次化的WS2 gydF4y2Ba样本所示方案1经TEM (图1 a, B)和AFM (图1 c, D)。膜组件的TEM图像表现出典型的二维片状的结构材料。此外,分析表明样品中不含杂质。WS的数量2 gydF4y2Ba和去层决心通过高调与AFM分析(图1 e, F)。片通常是14 nm WS的高度2 gydF4y2Ba大约5海里去,与20和7层的WS2 gydF4y2Ba(徐et al ., 2017)和(你et al ., 2013),分别。
截面的形态获得电影的用户反应前后ex-WS不同2 gydF4y2Ba比率SEM研究了,如所示图2 f。用户反应之前,影片以浓缩和紧凑的阶段(黑灰色地带)和ex-WS2 gydF4y2Ba(浅灰色区域)。的ex-WS2 gydF4y2Ba表去层之间。用户反应之后,扩展结构。气体的释放和内部扩张的电影结构创建的空腔结构。此外,更大的距离观察ex-WS层之间2 gydF4y2Ba和去。因此,一个更有效的lithiation / delithiation过程。
图2。WS的扫描电镜图像2 gydF4y2Ba/ userGO1(一)之前和(B)后,用户反应;WS2 gydF4y2Ba/ userGO2(C)之前和(D)用户反应之后,WS2 gydF4y2Ba/ userGO3(E)之前和(F)当用户的反应。
合成的晶体结构和相纯度分子杂交被验证和比较清新WS2 gydF4y2Ba通过XRD (图3)。三个准备样品的衍射模式为ex-WS类似2 gydF4y2Ba。衍射峰的电影有不同的组件比位于14.7°,29.2°,33.2°,34°,39.9°,44.3°,50°,58.8°,60.2°,61°被分配(002)、(004)、(100)、(101)、(103)、(006)、(005)、(106)、(108)和(112)WS的飞机2 gydF4y2Ba分别(ICDD卡没有。04-004-4224)。此外,一场激烈和尖锐的峰值(002)观察到x射线衍射模式表明WS2 gydF4y2Ba/ userGO电影堆叠在一起,高度有序的包装(Vattikuti et al ., 2016)。此外,WS的明显转变2 gydF4y2Ba峰值降低2θ角度观察WS2 gydF4y2Ba/ userGO电影ex-WS相比2 gydF4y2Ba,表明增加d-spacing ex-WS2 gydF4y2Ba当用户的反应。用户反应去除大部分的氧合功能表面的石墨烯氧化物,降低石墨烯的结构,这是发现在衍射角12°,23°42°对应(001),(002)和(100)面(补充图S1)。
ex-WS的拉曼光谱2 gydF4y2Ba和WS2 gydF4y2Ba/ userGO电影所示图4。样本的拉曼光谱相似的范围,从150年到800厘米−1。两个拉曼散射峰在417厘米−1和349厘米−1也被检测到。这两个峰(1克(Γ)和E1克ydF4y2Ba2 g(分别为Γ)]通常观察到的反向散射配置。反向散射几何,这些光谱包括一阶模式(布里渊区中心1克(Γ)和E1克ydF4y2Ba2 g(Γ))(Berkdemir et al ., 2013)。剩下的拉曼乐队是在M点与二阶模式,或不同的乐队组合加上纵向声波模式(M)。洛杉矶(M)模式下显示平面晶格的原子集体运动。WS2 gydF4y2Ba/ userGO-based电影显示几个拉曼模式WS的特征2 gydF4y2Ba。然而,第一和二阶模式的相对强度的电影不同于ex-WS2 gydF4y2Ba。带强度的减少可能与更有效的剥落,这可能发生在ex-WS2 gydF4y2Ba分层结构中用户的反应。电影展示了两个额外的山峰的拉曼光谱特性的碳材料。D峰因双重共振disorder-induced模式(∼1323厘米−1)由于碳碳键的拉伸和G高峰,双声子模式发生由于一阶散射的sp (李et al ., 2022)在布里渊区中心C原子(∼1600厘米−1)。电影显示著名D峰,表明重大结构性障碍由于WS的合并2 gydF4y2Ba片,用户反应的发生和相关平面sp的大小(李et al ., 2022)域和缺陷(文et al ., 2005)。
WS的电化学性能2 gydF4y2Ba/ userGO-based ex-WS电影和参考2 gydF4y2Ba研究了使用汹涌。在这个配置中,金属锂作为参考和反电极,而准备的材料作为工作电极。的五个周期循环伏安法(CV) WS2 gydF4y2Ba/ userGO-based电影介绍图5 a - c。所有这些情节显示三个氧化还原峰:1)在∼∼2 V和2)1.8 V,表明W的两步还原4 +金属W,如情商所示。1克ydF4y2Ba,2 gydF4y2Ba分别;3)峰值2.5∼V,确认W W的氧化4 +,因此WS的改革2 gydF4y2Ba(Eq。3)。这些研究结果验证了可逆氧化还原过程的充电/放电测试(湿婆et al ., 2013)。另一个信号在0.5∼V与不可逆转的SEI膜的形成。由于ex-WS2 gydF4y2Ba粉碎充电/放电后,增加了更高的CB电极提高ex-WS稳定的参考2 gydF4y2Ba电极(图5 d)。然而,简历这个引用电影更不稳定的反应比观察复合电影,更好的重叠的曲线所示在接下来的周期。CV测试证明了优秀的稳定性和电化学可逆性WS2 gydF4y2Ba/ userGO-based电影作为锂离子存储。简历的测试结果表明,WS2 gydF4y2Ba/ userGO1电化学能量转换潜力最高。
图5。循环voltammograms记录在0 - 3.0 V(一)WS2 gydF4y2Ba/ userGO1,(B)WS2 gydF4y2Ba/ userGO2,(C)WS2 gydF4y2Ba/ userGO3,(D)ex-WS2 gydF4y2Ba。
图6显示了恒电流放电/充电曲线(GCD) WS2 gydF4y2Ba/ userGO-based ex-WS电影和参考2 gydF4y2Ba电极执行超过0.05 A / g。最初的充电/放电特定能力是714/762,624/645,798/851,584/622为WS mAh / g2 gydF4y2Ba/ userGO1 WS2 gydF4y2Ba/ userGO2 WS2 gydF4y2Ba/ userGO3, ex-WS2 gydF4y2Ba,分别。此外,最初的特定能力的所有电极所示表1。WS的最高及最低的观察能力2 gydF4y2Baex-WS / userGO3和参考2 gydF4y2Ba,分别。这些结果表明,userGO的独特结构扮演着更重要的角色lithiation ex-WS相比收益率2 gydF4y2Ba。这发生主要是由于userGO的扩展结构,使得平滑de - / lithiation过程。在WS2 gydF4y2Ba/ userGO-based电极(图6 a - c),以下循环显示无关紧要的容量衰减由于userGO优秀稳定的框架。电影表现出高原在2和1.8 V(放电地区),匹配ex-WS的两步还原2 gydF4y2Ba金属钨。一个氧化高原2.5∼V与ex-WS的改革2 gydF4y2Ba在充电。这些高原最原始ex-WS检测2 gydF4y2Ba电极(图6 d),这种分析类似于简历测量。ex-WS炭黑的存在2 gydF4y2Ba电极没有保护设备免受一个巨大的能力下降。然而,userGO不仅保护ex-WS2 gydF4y2Ba从结构退化充电/放电,也进一步增加了能力比CB ex-WS介绍了2 gydF4y2Ba参比电极。
图6。充电/放电档案记录/ g . 05(一)WS2 gydF4y2Ba/ userGO1,(B)WS2 gydF4y2Ba/ userGO2,(C)WS2 gydF4y2Ba/ userGO3,(D)ex-WS2 gydF4y2Ba。
WS的速度性能2 gydF4y2Ba/ userGO-based电影和ex-WS2 gydF4y2Ba中描述了图7。执行的测试是在0.05,0.1,0.2,0.4,0.6,1、2、5、10 A / g电流密度,可逆容量为0.05 A / g。尽管WS2 gydF4y2Ba/ userGO1没有显示最高的能力,这是最耐用材料电化学原理;的能力仍然是最高的在高电流密度在所有样本。此外,它显示良好的可逆容量,保持86%的初始容量为0.05 A / g。WS2 gydF4y2Ba/ userGO2显示能力由低性能下降,尽管扭转能力保留初始容量的89%。WS2 gydF4y2Ba/ userGO3显示了WS的循环性能2 gydF4y2Ba/ userGO3,显示最高的特定能力的测试材料在低电流密度,但比容量高电流密度最低。它还保持着最低程度上扭转能力研究电影中(85%)。因此,userGO丰富提供能力在低电流和ex-WS最高2 gydF4y2Ba保持较高的可逆容量。因此,等于加载影片的组件(WS2 gydF4y2Ba/ userGO1)是电化学的整体性能最优的组合。此外,ex-WS2 gydF4y2Ba介绍了ex-WS率的性能参考2 gydF4y2Ba。由于不可逆转的充电/放电过程中结构的变化,ex-WS的电化学性能2 gydF4y2Ba显著恶化。ex-WS电极与参考2 gydF4y2Ba准备与其他传统稳定的代理。身体是不可能准备一个独立的电影只在ex-WS使用基于提出的策略2。ex-WS的比率2 gydF4y2Ba分别对PVDF CB 4.5:4.5:1。ex-WS的特定能力2 gydF4y2Ba在0.05 A / g几乎高达WS2 gydF4y2Ba/ userGO-based电极;然而,它大大恶化在接下来的周期。因此,碳的存在形式的缓冲CB不足以完全保护ex-WS2 gydF4y2Ba从粉碎。这些结果表明,userGO ex-WS是一个优秀的盾牌2 gydF4y2Ba提高稳定性和能力。此外,组装userGO ex-WS2 gydF4y2Ba复合材料作为独立电影减少了电极质量和使它更电化学和机械耐用。
图7。率的WS2 gydF4y2Ba/ userGO1 WS2 gydF4y2Ba/ userGO2 WS2 gydF4y2Ba/ userGO3, ex-WS2 gydF4y2Ba电极记录在不同的电流密度。
此外,WS2 gydF4y2Ba/ userGO1电影受到长期稳定性试验(1000周期,电流密度0.1 a / g) (图8)。的能力消失了130年第一周期和稳定在初始容量的51%。500年之后稳定周期,能力又开始褪色,失去了最初的容量的72%。然而,这部电影展示优秀的库仑效率(101%),表明细胞生成的电流比用于充电。这可能与结构崩溃,导致衰落的能力。
图9介绍了WS的奈奎斯特图2 gydF4y2Ba/ userGO-based电影和ex-WS2 gydF4y2Ba示例使用EIS技术获得的。所有电极拥有两个半圆图形和一个斜坡。第一个半圆(在高频率范围)与SEI层形成。第二个半圆(中间频率范围)与李+吸附和活性物质表面的电荷转移。它还表示足够的设备阻力。陡峭的斜坡或华宝阻抗,证实了李光滑+在整个电极扩散。每个相间阻力所示的值表2。在这里,三个电阻可以观察到:R1,或者Rb大部分溶液电阻(如电解质,分离器),R2 gydF4y2Ba,或Rct离子和电子组成的电荷转移电阻,电阻,和R3,或Rint细胞内的量为(Lei et al ., 2013)。表2和图9证明WS2 gydF4y2Ba/ userGO-based电影参考ex-WS相比具有更高的阻力2 gydF4y2Ba。发生这种情况是因为两个原因:1)用户反应了结构,使许多空腔,从而降低石墨烯的导电性;和ex-WS ii)2 gydF4y2Ba电极是由45 wt %的炭黑、导电率显著增加。然而,空地userGO至关重要的高稳定性和加速性能的复合材料。
图9。尼奎斯特块(一)WS2 gydF4y2Ba/ userGO1,(B)WS2 gydF4y2Ba/ userGO2,(C)WS2 gydF4y2Ba/ userGO3,(D)ex-WS2 gydF4y2Ba后放电/充电周期和汹涌的等效电路图。
表2。等效电路模型的拟合结果图9。
表3比较结果提出了迄今为止在当前最先进的基于WS的阳极材料2 gydF4y2Ba结构对这项工作。只有现在的工作认为光自立式结构基于原始WS减少氧化石墨烯和剥落了2 gydF4y2Ba没有稳定的材料。其电化学性能是其中最有前途的阳极材料。
结论
本研究应用一个简单方法来制造WS2 gydF4y2Ba/ userGO电影使用真空辅助过滤技术。夹层结构的合成三维复合膜是治疗通过超快放热的扩张和还原反应使内部生成气体的快速释放创建高度多孔膜内腔。此外,这个反应改善离子运输LIBs促进了电化学性能的膜组件。WS2 gydF4y2Ba/ userGO电影展示优秀的稳定性和电化学可逆性在宽电压范围。然而,最佳的电极由WS2 gydF4y2Ba:userGO 1:1比率是最耐用的电化学原理,与高容量高电流密度在所有样本。此外,我们认为,这一战略提供了一个通用超高速路线自立式电极制造质量和较低的稳定的自由球员,促进稳定和能源设备的能力。
数据可用性声明
原始数据支持了本文的结论将由作者没有提供过度的预订。
作者的贡献
概念化,EM;方法和形式分析,千瓦和TK;原创作品准备草案;千瓦和TK;writing-review和编辑,EM、千瓦和TK;融资收购,EM。所有作者已阅读及同意发布版本的手稿。
资金
本研究获得的资助国家科学中心(波兰)(格兰特OPUS21号2021/41 / B / ST5/03279)。
的利益冲突
DB是受雇于Nanores Sp. z Sp.k有限责任。
其余作者声明,这项研究是在没有进行任何商业或财务关系可能被视为一个潜在的利益冲突。
出版商的注意
本文表达的所有索赔仅代表作者,不一定代表的附属组织,或那些出版商编辑和评论员。任何产品,可以评估在这篇文章中,或声称,可能是由其制造商,不保证或认可的出版商。
补充材料
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关键词:二硫化钨(WS2 gydF4y2Ba复合材料),氧化石墨烯,空中打脚,电影
引用:Wenelska K, Kędzierski T, Bęben D和E Mijowska(2023)基于WS夹层结构的电影2 gydF4y2Ba和超速self-expanded和减少氧化石墨烯在锂离子电池。前面。化学。10:1102207。doi: 10.3389 / fchem.2022.1102207
收到:2022年11月18日;接受:2022年12月30日;
发表:2023年1月16日。
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